酸中心的形成与结构优秀教案.pptVIP

异构化反应 烷基化反应 酰基化反应 烷基芳烃的烷基转移反应 烯烃水合反应 甲醇转化为烃类的反应 脱水反应 脱卤化氢反应 齐聚和聚合反应 酯化反应 水解反应 催化裂化 加氢裂化(氢解) 催化重整 加氢反应 服氢反应 氧化反应 其它反应 典型的催化应用 五、几种典型催化剂及其催化作用 1. 超强酸和超强碱及其催化作用 杂多化合物是指杂多酸及其盐类。杂多酸是由杂原子(如：P、Si、Fe、Co)和配位原子(即多原子如：Mo、W、V、Nb、Ta)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，其兼具酸碱性和氧化还原性。 杂多化合物催化剂作为固体酸催化剂的特点： 1.可以通过杂多酸组成原子的改变来调变其酸性和氧化还原性。 2.一些杂多酸化合物表现出准液相行为，因而具有一些特性。 3.结构确定，兼具一般配合物和金属氧化物的主要结构特征，热稳定性较好，且在低温下不存在较高活性。 4.是一种环境友好的催化剂。 五、几种典型催化剂及其催化作用 2. 杂多化合物及其催化作用 常见具有Keggin结构的杂多酸有：磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸。磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达式如下: 12WO42-+HPO42-+23H+ →(PW12O40)3-12H2O 由上式可见，缩合态的磷钨酸阴离子要有质子(H+)相互配位。这种H+即为B酸中心，而且是一种强酸中心。 杂多酸的结构 五、几种典型催化剂及其催化作用 2. 杂多化合物及其催化作用 杂多酸催化剂的催化性能 五、几种典型催化剂及其催化作用 2. 杂多化合物及其催化作用 酸性 杂多酸阴离子的体积大、对称性好、电荷密度低，因而表现出较传统无机含氧酸(H2SO4、H3PO4等)更强的B酸性。 其酸性的调变可以通过选择适当的阴离子的组成元素、部分成盐(酸式盐)，形成不同的金属离子盐或分散负载在载体上来实现。 (2) 氧化还原性 氧化能力的强弱由杂原子和多原子共同决定，多原子影响较大。 杂多酸是很强的质子酸(B酸)，而它们的盐既有B酸中心，也有L酸中心。根据其催化性能，在催化中涉及的主要有水合与脱水、酯化和醚化、烷基化和酰基化、异构化、聚合和缩合、裂解和分解、氧化和硝化等反应过程。 五、几种典型催化剂及其催化作用 3. 离子交换树脂催化剂及其催化作用 普通的离子交换树脂是交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。通过调节二乙烯苯的含量，可以调变此类树脂的三维网络结构，这样制得的树脂称为凝胶型共聚物。二大网络树脂可以通过苯乙烯和二乙烯苯的共聚制得，具有较大的比表面积。 在共聚物中引入不同的官能团即可制得阳离子树脂和阴离子树脂。如使用硫酸将共聚物中得苯环磺化即可制得强酸型阳离子树脂，而引入羧基则可制得弱酸性阳离子树脂。对于强碱型离子树脂则可以通过在共聚物中引入季铵基而制得。 * * 酸碱中心对作用及表征 ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。 在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。 二、固体表面的酸碱性质及其测定 4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱双功能催化剂的表征 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3上的脱附温度。 显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-A12O3上最弱，在MgO上吸附中等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成氰化物的活性高于SiO2-A12O3和MgO，这可认为是ZrO2的双功能催化作用。 二、固体表面的酸碱性质及其测定 4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 单氧化物酸中心的形成与结构 二元氧化物酸中心形成 三、酸中心的形成与结构 ⅠA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性质，而ⅢA和过渡金属氧化物却常呈现酸性质。 例如氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是?-A12O3和?-A12O3。 Al2O3表面经670K以上热处理，得到?- Al2O3和?- Al2O3均具有酸中心和碱中心. 三、酸中心的形成与结构 1. 单氧化物酸中心的形成与结构 上述L酸中心很易吸水转变为B酸中心 三、酸中心的形成与结构 1. 单氧化物酸中心的形成与结构 氧化铝 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度