质谱分析优秀教案.pptVIP

2-methylbutane 1.7.2 醇、酚、醚 （1）脂肪醇 特点： 分子离子丰度很低， 除低级伯醇外，绝大多数醇不出现分子离子峰 高级伯、仲醇通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，结果失去一水分子 i i -H2O 高级醇消除反应后生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构， 二级碎裂得到一系列CnH2n-1?+ 共同点，峰峰相差14单位 易发生α断裂，生成特征氧翁离子。伯醇生成m/z 31这是判断图1-28为醇而不是烯烃的关键。 仲、叔能生成一个以上的的氧翁离子 73 115 101 3-甲基-3-庚醇 仲、叔醇断裂产物RR’C=O+H中， 如果R或R’足够长，则氢原子可发生重排并消除CnH2n，生成醇类中低质量端系列离子m/z 31+14n -R. -C3H6 （2）酚和芳香醇 分子离子峰较强 易失去CO和CHO， 生成[M-28]+?和[M-29] + ? + -CO -H? 邻位有适当取代基团的酚， 如邻甲酚、邻苯二酚等， 因邻位效应产生失水峰 γH i 邻甲酚、苄醇等有强的[M-1]+ （3）脂肪醚 分子离子的丰度比较小， 但比分子量相当的醇高 能发生两种以上的α断裂，生成通式R-O+ =CH2离子 较大的烷基易丢失， 相应的离子丰度较大 也易发生i断裂，生成烷基离子 α断裂 i断裂 （3）芳香醚 分子离子丰度较大，主要碎裂： -R? -CO + 1.7.3 羰基化合物 特点：羰基氧上的n电子容易失去， 游离基和正电荷定位在氧原子上 游离基引发α断裂 正电荷引起 i 断裂 α i 或 或 （1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基 酰基离子具有CnH2n-1O?+ 通式，烷基离子具有 CnH2n+1?+ 通式 若X为甲基，甲酮发生麦氏重排生成m/z 58的重排离子 如果R和X结构上均符合麦氏重排条件，会发生两次重排， 最终生成m/z 58离子 γH α + γH α + m/z 58 m/z 86 脂肪酮的分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍可辨别 i α m/z 72 ? 麦氏重排 C2H3O m/z 72 重排 α 5-甲基-3庚酮 （2）芳香酮 离子峰很强 芳基与羰基相连形成共轭，因此在和断裂生成的两队离子中， 芳酰基离子的丰度远远超过其他离子 基峰：m/z 105 R +· + （3）醛 脂肪醛有明显的离子峰， 同系列中C4以上随分子量增大分子离子的强度迅速下降。 芳香醛的分子离子很强 脂肪醛和芳香醛通式中X都是H， 所以断裂生成一对酰基离子总是[m-1]+和HC≡O+ m/z 29 [M-1]+ i m/z 91 若醛基α碳上没有取代基， 麦氏重排总是生成m/z 44 m/z 44 重排 α （4）羧酸和羧酸酯 i断裂重要性下降X+（X为OH或OR）几乎看不到 α断裂对于羧酸生成[M-OH]+和+O≡C-OH (m/z 45)一对离子是低级酸的主要离子， 较高分子量羧酸只有m/z 45 ， 重要性也下降。酯生成的酰基离子[M-OR]+和酯基离子[COOR]+在谱图上均能看见 麦氏重排生成丰度高，特征性强的重排离子， 羧酸m/z 60, 酯为m/z 60+14n(n为整数， 如： 甲酯n=1; 乙酯n=2) 随着链长的增加C-C键依次断裂的倾向增大，正电荷留在带羧基或酯基的一边的碳链上。生成m/z 59+14n系列具有通式CnH2n-1O2?+ 乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z 61离子 重排 m/z = 44 1.7.4 含氮化合物 （1）胺 脂肪胺的分子离子峰较弱, 芳香胺则强得多 质谱碎裂与醇相似,易发生α断裂,生成胺的特征离子NH2=CH2(m/z 30+14n,n为整数) 断裂生成偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的过程, 消除一分子烯烃, 形成二级碎裂的偶电子离子 -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 芳香胺的碎裂类似酚,依次失去HCN和H?形成一个五元环离子. 芳香胺还可以直接失去H?, 生成很强的[M-H]+ 1.7.5 含卤素化合物 溴、氯的特殊同位素丰度，利用分子离子区域M、M+2、M+4……等离子的丰度比可以推测分子含溴、氯原子数目 含Cl、Br、I的烃类化合物易发生i断裂， 生成[M-X]+为主要碎片； 对于氟代烃， 由于C-F键特别强（ ）一般不出现[M-F]+, 常出现[M-H]+ 485 k