沸石分子筛催化苯酐法合成2-甲基蒽醌反应研究-化学工艺专业论文.docx

沸石 沸石分子筛催化苯酐法合成 2-甲基蒽醌反应研究 河北 河北工业大学硕士学位论文 i i PAGE PAGE iv 沸石分子筛催化苯酐法合成 2-甲基蒽醌反应研究 摘 要 2-甲基蒽醌是重要的有机合成中间体。工业上是以 AlCl3 催化甲苯与苯酐反应 合成中间产物 2-(对甲苯酰基)苯甲酸，再以浓硫酸催化 2-(对甲苯酰基)苯甲酸脱水 合成 2-甲基蒽醌，该过程使用 AlCl3 和浓硫酸作催化剂，存在严重的设备腐蚀、环 境污染等问题。本文对沸石催化甲苯与苯酐合成 2-甲基蒽醌反应进行研究，具有 重要的理论意义和应用价值。 首先，考察了不同固体酸催化剂对甲苯与苯酐合成 2-甲基蒽醌反应的催化活 性，筛选出合适的催化剂为 Hβ 沸石。当催化剂焙烧温度 550℃，催化剂用量为反 应物的 4.5%，n(甲苯): n(苯酐)=16:1，反应温度 210℃，反应时间 5h，2-甲基蒽 醌收率可达 20.2%。对催化剂进行 NH3-TPD 和 PyIR 表征，结果表明，焙烧温度不 同，Hβ 沸石催化剂的酸量不同；酸量大小影响沸石催化剂的活性，酸量大的催化 剂活性更强；当 L 酸量与 B 酸量之比接近 2 时，催化效果较好。 其次，采用等体积浸渍法和离子交换法制备了分别以 Co(NO3)2、Ce(NO3)3 以 及 Cr(NO3)3 改性的 Hβ 沸石并用于催化合成 2-甲基蒽醌反应。实验结果表明：离 子交换法改性 Hβ 沸石上 2-甲基蒽醌选择性比未改性前高；对于同种硝酸盐改性 Hβ 沸石，离子交换法的催化活性优于等体积浸渍法。 采用分别以(NH4)2SO4 及 Al2(SO4)3 改性的 Hβ 沸石催化合成 2-甲基蒽醌反应， 实验结果表明：改性 Hβ 沸石催化剂活性有所提高；用(NH4)2SO4 改性的较优条件 为：(NH4)2SO4 浓度为 0.75mol/L，改性温度 90℃，此时 2-甲基蒽醌收率达 24.2%； 用 Al2(SO4)3 改性的较优条件为：Al2(SO4)3 浓度为 0.2mol/L，改性温度 30℃，此时 2-甲基蒽醌收率达 25.1%。对改性 Hβ 沸石作 PyIR 和 XRD 表征，结果表明，改性 Hβ 沸石的 L/B 仍接近 2，但总酸量增大，使得 Hβ 沸石的催化活性提高；改性 Hβ 沸石结构没有破坏，且相对结晶度提高；Al2(SO4)3 改性 Hβ 沸石结晶度比(NH4)2SO4 改性 Hβ 沸石结晶度好。 最后，通过傅立叶红外光谱技术研究了 Hβ 沸石催化甲苯与苯酐合成 2-甲基蒽 醌的反应机理。首先，苯酐中氧上的电子对在 L 酸作用下发生偏移，氧原子与 L 酸结合使 C-O 键断裂形成碳正离子，此为反应的关键步骤。然后，C+进攻甲苯苯 环上甲基对位的碳原子，形成 2-(对甲苯酰基)苯甲酸中间体，该中间体在 B 酸作用 下脱水生成目的产物 2-甲基蒽醌。 关键词：2-甲基蒽醌，苯酐，甲苯，Friedel-Crafts 酰基化反应，Hβ 沸石 i iii PAGE PAGE iv STUDY ON SYNTHESIS OF 2-METHYL ANTHR- AQUINONE FROM METHYLBENZENE AND PHTHALIC ANHYDRIDE OVER ZEOLITE CATALYSTS ABSTRACT 2-methyl anthraquinone is an important organic synthetic intermediate. The traditional method for preparation of 2-methyl anthraquinone consists of two processes. 2-(4-toluoyl)benzoic acid is usually synthesized first from methylbenzene and phthalic anhydride catalyzed by aluminum chloride, and then 2-methyl anthraquinone is prepared from dehydration of 2-(4-toluoyl)benzoic acid catalyzed by concentrated sulfuric acid. Aluminum chloride and concentrated sulfuric acid as catalyst causes severe equipment corrosion and environment pollution. In this paper, The synthsis of 2-methylanthraq