低聚倍半硅氧烷为碳源制备有序分级孔碳及电容性能研究-物理化学专业论文.docx

万方数据 万方数据 独 创 性 声 明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签 名： 日 期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 （保密的论文在解密后应遵守此规定） 研究生（签名）： 导师（签名）： 日期： 摘 要 碳基超级电容器具有充放电时间短、使用温度范围宽、循环寿命长、安全 性能好等诸多优点，是最具应用前景的新型储能装置之一。但是，与二次电池 相比，其能量密度较低。在保持碳基超级电容器高比功率的前提下，通过调控 多孔碳电极材料的孔隙结构来提高其能量密度是该领域的研究重点。研究表明， 孔径与净电解液离子尺寸相当的超微孔碳拥有大比容量储能特性，但介/大孔尺 度的离子传输通道的缺乏影响其大倍率充放电性能。本文提出以具有分子内有 机/无机杂化特点的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为碳源和产生均匀微孔 的自模板，嵌段共聚物聚集体或者胶态晶体为产生有序介孔的软、硬模板，合 成出有序微/介分级孔碳。具体内容如下： 提出一种基于 POSS 与两亲性 Pluronic 型三嵌段共聚物 PEO-PPO-PEO 间自组装合成分级多孔碳的新方法。由于 POSS 分子中硅氧笼的分子尺度模板 效应以及嵌段共聚物和所用的胺基功能化 POSS 化合物（笼型八胺苯基倍半硅 氧烷，OAPS）间良好的组装适应性，所得碳既拥有十分均匀的微孔（尺寸~1 nm）， 也拥有高度有序的介孔（尺寸~4 nm），同时，还具有超过 2000 m2 g?1 的高比表 面积和超过 1.19 cm3 g?1 的大孔容。通过简单地采用具有不同 PEO/PPO 比的嵌 段共聚物，材料的介观对称性可以为二维六方（p6m）和体心立方（Im 3 m）。 另外，因为 OAPS 为富含氮元素的碳源前驱体，氮官能团也能自发掺杂到碳材 料中。由于该类分级孔碳具有孔径接近电解液离子尺寸的均匀微孔，其在净离 子液体电解液中最大比容量达~163 F g?1，在 1.0 M H2SO4 水系电解液中达~216 F g?1。由于能够显著减小电荷传递阻力，该类分级孔碳与纯微孔碳相比表现出 良好的倍率性能。当电流密度从 0.25 增至 10 A g?1，最优试样在净离子液体和 1.0 M H2SO4 电解液中容量保持率分别可达 94%和 97%。 2. 由于商品化的 Pluronic 型三嵌段共聚物种类相对有限且分子量较低（通 常 Mw 15000），由其胶束模板产生的有序介孔尺寸一般难以超过 5 nm。为了 研究介孔孔径对分级孔碳电容性能的影响，我们进一步以氧化硅胶态晶体为模 板，笼型八胺苯基倍半硅氧烷（OAPS）为碳源，制备出含三维有序介孔、介 孔孔径在 14~40 nm 范围内精确可调的有序微/介分级孔碳。结果表明，在净离 子液体电解液中，随着介孔孔径增加，所得分级孔碳的倍率性能呈下降趋势。 这可能是因为介孔孔径的增大也伴随着孔壁的明显变厚，反而增大了电解液向 孔壁微孔内迁移、扩散的阻力。具有最小介孔孔径（~14 nm）的碳试样在电流 I 密度为 0.25 A g?1 时比容量达 172 F g?1，在电流密度增大至 20 A g?1 时仍有 148 F g?1，容量保持率为 86%，表现出良好的倍率性能。 关键词：倍半硅氧烷，介孔材料，自组装，碳材料，超级电容器 II Abstract Carbon-based supercapacitor is one of the most promising energy storage devices, which is characterized by short charge-discharge time, wide operating temperatures, long cycle life, safety and so on. However, compared with the secondary batteries, they have relatively lower energy density.