低压下铁化合物对二氧化碳催化氢化机理的理论研究-物理化学专业论文.docx

万方数据 万方数据 摘要 本文通过使用密度泛函理论（DFT）的相关研究，对催化二氧化碳氢化 Fe-PNP(2,6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)配位的铁(II)化合物 trans-[(tBu-PNP)Fe(H)2(CO)] (1)的反应机理进行了理论研究。化合物 1 是目前报 道的催化二氧化碳氢化生成甲酸盐的活性最高的廉价碱金属催化剂，并且与已知 的贵金属催化剂有相似的活性。相应的化学反应方程式为 complex1 CO2+OH-+H2 H2O+HCOO- 。 在我们提出的反应机理中，由于水的参与降低了反应能垒并能重新得到，而 被认为是助催化剂参与反应，因此水在整个反应过程中非常重要。另外，水的参 与这一过程中的活化能(18.86 kcal·mol?1)是整个循环体系中最高的，并且碱(OH?) 在二氧化碳的催化还原循环体系中起非常重要的作用 关键词：二氧化碳、铁化合物、氢化、催化机理、密度泛函理论 Abstract The reaction mechanism for the hydrogenation of carbon dioxide catalyzed by PNP-ligated (PNP = 2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)-pyridine) iron(II) pincer complex trans-[(tBu-PNP)Fe(H)2(CO)] (1) , were studied computationally by using the density functional theory (DFT). Complex 1 is the most active and low-cost base metal catalyst reported to date for the hydrogenation of carbon dioxide to formate salts and displays similar activity to known noble metal catalysts. The corresponding complex1 chemical reaction equation is CO2+OH-+H2 H2O+HCOO- . In our proposed reaction mechanism, H2O, considering as a cocatalyst, participates in this reaction system for its ability to reduce reaction energy barrier and regeneration. Hence this reveals the essential role of the H2O in the catalytic cycle. In addition，the activation energy(18.86 kcal·mol?1) of the H2O participation is the highest and the base, OH?, plays an essential role in the catalytic CO2 reduction cycle. Keyword: carbon dioxide, iron complex, hydrogenation, catalytic mechanism, density functional theory 目 录 第 1 章 绪论 ………………………………… ………………………………… 1 1.1 CO2 化学 ………………………………………………………………… 1 1.1.1 CO2 的性质 ……………………………………………………… 1 1.1.2 CO2 的化学利用 ………………………………………………… 1 1.1.3 CO2 的研究进展 ………………………………………………… 3 与金属中心键合形成配合物…………………………………… 3 与过渡金属氮化物阴离子形成加合物……………………… 4 与含氮有机物形成加合物……………………………………… 5 1.2 氮杂环卡宾(NHC=N-heterocycliccarbene）催化活化 CO2…… 6 1.2.1 氮杂环卡宾结构……………………………………………… 6 1.2.2 氮杂环卡宾作为催化剂在有机反应中的应用…………………… 6 1.2.3 NHC-CO2 加合物催化活化 CO2………………………………… 7 1.2.4 NHCs 催化