光谱第一性原理研究.PDF

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 62, No. 5 (2013) 057803 Cun−1Au (n 2—10) 团簇结构、静态极化率及吸收 光谱的第一性原理研究* 12 12 12 12 3 12† 钱帅 郭新立 王家佳 余新泉 吴三械 于金 1) ( 东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189 ) 2) ( 东南大学江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室, 南京 211189 ) 3) ( 南京大学化学化工学院, 南京 210093 ) ( 2012 年8 月28 日收到; 2012 年10 月18 日收到修改稿) 采用遗传算法, 得到贵金属混合团簇Cun−1Au (n 2—10) 的稳态结构, 并采用分别基于静态及含时的密度泛函 理论的第一性原理方法计算了团簇的静态极化率和吸收光谱. 由于d 电子屏蔽效应的增强, 金原子的引入会导致团 簇静态极化率的降低, 但立体的构型能减小这种影响. 基于含时密度泛函理论的第一性原理计算得到的吸收光谱指 出, 这种屏蔽效应同时导致共振强度的明显下降. d 轨道对跃迁贡献的进一步计算, 指出d 轨道成分是团簇的光激发 中的主要贡献者, 但d 电子的屏蔽作用并不会直接导致在激发中d 轨道贡献的提升. 针对固定尺寸体系, Cu6−nAun (n 0—6) 团簇的研究进一步论证了此观点. 计算的光谱与实验值能很好地对应, 并且比其他更早的理论计算更为 接近实验值. 关键词: 贵金属混合团簇, 静态极化率, B3LYP-TDDFT, 吸收光谱 PACS: 78.67.−n, 36.40.Vz, 73.22.−f DOI: 10.7498/aps.62.057803 构的等离激元效应也以时域有限差分方法FDTD 5 1 引言 研究过 , Ag 纳米颗粒被嵌入BaO 薄膜改变了其 6 光电子发射的光谱响应 , 而大尺寸Ag 纳米线可 7 团簇具有许多与尺寸相关的奇异结构和性质, 以通过产生聚乙烯吡咯烷酮控制其生长 , Pd 纳米 是联接微观与宏观之间物质结构的新层次. 在过去 球新表面等离共振带的发现更带来了光学应用前 8 的几十年中, 由于团簇研究重要的基础性和潜在的 景 . 而随着设备和计算水平的进一步成熟, 国际 应用价值, 其研究在各领域均引起了广泛的兴趣. 上逐步展开了一些贵金属小团簇的制备及表征. 最 影响团簇性质的因素包括原子数、几何构型以及 近在Idrobo 和Lecoultre 等9−12 的努力下, 纯Au, 电子结构等, 这些因素也最终决定了在外场作用下 Cu 团簇的光电性质在实验和计算领域都获得了更 团簇所反映的特征, 比如极化率、光电子能谱和光 深刻的认识. 但国内外对于混合团簇的光电性质缺 13