第4章　紫外光谱上课－2.pptVIP

材料研究方法与测试技术;第4章 紫外光谱;（一）分子吸收光谱的产生 在分子中，除了核间相对位移引起的振动和转动外，还有电子相对于原子核运动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。 ;（二）加深;（二）加深;（二）加深;（二）加深;（二）加深 　由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外－可见分光光度法，实际上指近紫外、可见分光光度法。; （一）紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 1. UV-Vis吸收的化学由来 分子外层电子的分子轨道可以分为五种： σ成键、σ* 反键轨道、π成键、π*反键轨道,ｎ非键轨道。 ? A. σ分子轨道 如: -C－C- B.π键轨道 如: C＝C C＝O -N＝N- ;C.ｎ键轨道 如： -C－Br: -C—O:H -C－N:H2 D. σ*反键轨道 E. π*反键轨道 σ，π，n 键轨道为基态轨道 σ*，π*为激发态轨道;第4章 紫外光谱;（二）电子跃迁能量与相应谱带强度 电子跃迁所需能量大小为： σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π* 谱带强度：???*、电荷迁移最大；???*、n??*、n??*谱带强度次之；配位跃迁的谱带强度最小。（和几率有关） ;（三）跃迁类型 1、???*跃迁：吸收波长＜150nm，它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长?max为135nm。 2、n??*跃迁：吸收波长在150~250nm，含非键合电子的杂原子（N、O、S、卤素等）的饱和烃衍生物可发生。如CH3OH和CH3NH2的n??*跃迁光谱分别为183nm和213nm。;（三）跃迁类型 3、???*跃迁：吸收峰一般处于近紫外光区(200nm左右，其中孤立双键最大吸收波长＜200nm)，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。 4、n??*跃迁：吸收波长＞200nm，它是孤对电子与π键同时存在时发生的跃迁。其特点是摩尔吸光系数通常小于100。;（三）跃迁类型 　5、电荷迁移跃迁 指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程。 无机配合物（Ni(CO2)4）和交替共聚物中有电荷迁移跃迁。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。;（三）跃迁类型 　5、电荷迁移跃迁 此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 这种光谱通常发生在具有d电子过渡金属和有π键共轭体系的有机分子中，故又称 d —π 生色团。 谱带强度大，吸收系数一般大于10000。;　6、配位场跃迁： 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。吸收波长一般在可见光区域。;18;（三）跃迁类型 　电荷迁移与配位场跃迁例子： ;（三）跃迁类型 　电荷迁移与配位场跃迁例子： ;（1）R吸收带 　　—NH2、—NR2、—OR的羰基化合物可产生这类谱带。它是n ?π*跃迁形成的吸收带，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并且易受极性溶剂的影响而发生偏移。 （2）K吸收带 　　共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带。它是 π →π*跃迁形成的吸收带，ε?10000，吸收谱带较强。 （3）B吸收带 　是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 （4）E吸收带 　　也是芳香族化合物的特征谱带之一