苯氧乙酰基四羰基钴催化亚胺与一氧化碳交替共聚反应合成多肽类.PDF

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.1 2014年1月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 54 ~57 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 苯氧乙酰基四羰基钴催化亚胺与一氧化碳 交替共聚反应合成多肽类聚合物 张永坡,孙怀林 (南开大学化学系,天津300071) 摘要摇 报道了一种新的苯氧乙酰基四羰基钴催化剂,并将其用于催化亚胺与一氧化碳的交替共聚反应. 1H NMR分析结果表明,该催化剂在1个大气压的CO气氛下以烷基钴和酰基钴平衡的形式存在. 催化反应 结果表明,该催化剂具有良好的催化性能,可以得到具有较高分子量、N端为苯氧乙酰基的多肽类聚合物, 且具有较窄的分子量分布. 利用核磁共振、红外光谱和质谱等对多肽聚合物的结构进行了表征,结果表明, 聚合物链终止端除了具有慕尼黑酮类结构的端基以外,还存在酰胺类的端基,并对后者的生成机制进行了 解释. 关键词摇 酰基钴;烷基钴;催化剂;亚胺;多肽 中图分类号摇 O627.8摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇 多肽类化合物在材料、制药和催化等领域具有广泛应用[1~4] ,其合成一直是人们研究的热点. 目 前已有多种多肽的合成方法被报道,但这些方法通常是以氨基酸为原料[5~7] ,需要首先合成氨基酸, 再对氨基酸进行保护及活化等繁杂步骤. 尤其对于合成多肽类聚合物,这些方法原子经济性差,所得 多肽聚合物的种类有一定的局限性. 近年来,随着金属催化聚合的逐渐兴起,人们对金属催化合成多 肽类聚合物的研究更加关注. 鉴于烯烃和一氧化碳可在过渡金属催化下生成聚酮类的高分子化合 [8,9] 物 ,人们希望通过过渡金属催化实现具有相似结构的亚胺与一氧化碳(CO)发生交替共聚,合成多 肽聚合物[10~14]. 然而,亚胺与烯烃有很大不同,烯烃是通过仔键与金属配位;而亚胺氮原子上带有一 [10] 对孤对电子,更容易用这对电子与金属发生滓配位 ,导致亚胺的催化共聚反应很难发生. 事实上, 许多烯烃与CO共聚反应的催化剂不适用于催化亚胺与CO的共聚. 因此,寻找一种适合于该反应的催 [15] 化剂至关重要. 2007年,本课题组 首次实现了金属催化的亚胺与CO的交替共聚,采用苯乙酰基四 羰基钴为催化剂. 在此基础上,本文开发了一种新的苯氧乙酰基四羰基钴(1)催化剂,并将其用于催 化亚胺与CO 的交替共聚反应. 1摇 实验部分 1.1摇 试剂与仪器 所有实验操作均采用标准的Schlenk及真空线技术,在惰性气体(Ar或N )保护下进行,或必要时 2 在CO气体保护下进行. 乙醚、正己烷和二氧六环经金属钠处理,回流后蒸出使用. NaCo(CO) 和亚胺 4 分别参照文献[16]和[17,18]方法制得. 高压反应釜(300 mL,美国Parr公司);Bruker鄄400 UltraShield 型核磁共振波谱仪;Waters 1525 型凝胶渗透色谱(GPC)仪;Bruker鄄Equinox 55 FTIR 型红外光谱仪; Bruker Autoflex III TOF/ TOF200 型MAlDI鄄TOF MS质谱仪. 1.2摇 化合物1 的合成 参照文献[15,19,20]方法,在手套箱中称取2郾0 g(10 mmol) NaCo(CO) 置于200 mL Schlenk瓶