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第十章 紫外－可见分光光度法ultraviolet and visible spectrophotometry; UV-vis UV-vis： 利用物质的紫外-可见吸收光谱建立的分析方法。 紫外-可见吸收光谱：电子光谱 UV-vis特点： ①灵敏度较高，10－4～10－6(10－7)g/ml。准确度0.5％（0.2％）。精密度和准确度比其它痕量分析法高。是药典中许多药物标准方法，HPLC作为检测器。 ② 发展迅速。随计算机技术的发展，性能优良的分光光度计不断问世，与数学、统计学、药学和计算机技术相结合的计算分光光度法趋于成熟，使本法的理论和应用发展迅速。 ③ 应用广泛。定性、多组分定量、推断分子结构。 ④ 方法简单、快速，省时省力，成本低。 UV-vis应用 环境监测 生物化学 农业化学 食品分析 医药卫生 工业产品分析 公安毒物分析 第一节 UV-vis吸收光谱的基本概念 一、电子跃迁类型 价电子： 单键 σ电子 双键π电子 非成键 n （p)电子 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率分布称为轨道。轨 道不同，电子能量不同。 分子轨道：当两原子结合成分子时，两原子的原子轨道以 线性组合生成两个分子轨道。 其中一个分子轨道能量低----成键轨道 另一个能量高----------------反键轨道* 非键轨道：基本保持原来原子状态的能级。比成键轨道能级 高，比反键轨道能级低。 例：两个氢原子的s电子结合并以?键结合成氢分子 同样，如分子中有π键，也会有π成键轨道和π*反键轨道 综上：分子中不同轨道的价电子具有不同能量，吸收辐射能后 低→高能级跃迁。 1.σ→ σ* σ键轨道电子吸收光能后跃迁到σ*， σ键较牢固，需能量较高，吸收远紫外区能量，吸收峰在远紫外区。饱和烃中-c-c-键属此跃迁，例：乙烷?max135nm。一般饱和烃 ?max 150nm（远紫外区），200～400nm 无吸收。 2. π→ π* 所需能量低于???*，孤立π→ π*吸收峰一般在200 nm左右，? 很大，一般? max＞104，强吸收。 例： 乙烯?max162 nm, ?=104。共轭双键的化合物 π→ π* 所需E降低，如丁二烯?max217 nm, ?=21000。共轭键越长跃迁所需能量越小。 3. n→ π* 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ，-N=N- ）的化合物， 非键轨道中孤对电子吸收E后向π*跃迁。跃迁吸收峰一般在近紫外 区（200~400nm), 强度弱， ? 10~100。 例：丙酮 ?max 279 nm, ? 10~30。 4. n → σ* 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2 ，－X,－S）的化合物，其杂原子 中孤对电子吸收E后向σ*跃迁，所需能量较高，吸收峰200nm左右。 例：如CH3OH 和 CH3NH2 的n??* ?max分别为183nm和213nm。 5.电荷迁移跃迁 指电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁。此跃迁实质是一个内氧化还原过程，产生的光谱称电荷迁移吸收光谱。 例:某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收；许多无机配合物、一些过渡金属离子的配合物及水合无机离子均可产生。 电荷迁移出现的波长位置取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差，若中心离子的氧化能力越强或配位体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强或配位体的氧化能力越强）发生电荷迁移时吸收能量越小。 电荷迁移吸收光谱最大的特点是，?m