高度有序介孔功能材料的制备和表征-材料科学与工程;材料物理与化学专业论文.docxVIP

南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 塑绍蝰 2010 年 6月 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 申请密级 口限制(≤2年) 口秘密(≤10年) 口机密(≤20年) 保密期限 20 年 月 日至20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 R 限制★2年(最长2年，可少于2年) 秘密★10年(最长5年，可少于5年) 机密★20年(最长10年，可少于10年)   中文摘要 中文摘要 自从1999年Brinker教授首次运用表面活性剂或高分子聚合物为结构导向剂， 蒸发诱导自组装技术制备纳米孔氧化硅薄膜的报道之后，该领域得到了诸多研究 者的广泛关注。构建介孔结构以及在热分解后生成纳米孔的结构导向剂，如中性 嵌段共聚物(Pluronics系列)，Brii系列或者CTAB，CTAC均为市售表面活性剂。 在旋涂镀膜或提拉镀膜的过程中，无机前驱体通过结构导向剂进行排列，且通过 协作机制复制结构浓缩在表面活性剂周围。 虽然最先的合成目标是集中在氧化硅材料上的，这种合成制备工艺成功的转 移到金属氧化物材料中，用于合成介孔金属氧化物薄膜中。然而，由于介孔二氧 化硅的无定形孔壁自身良好的柔韧性，而介孔金属氧化物的孔壁却没有这一特 点，因此这种直接的工艺转移并不是很成功。当表面活性剂被除去后，介孔金属 氧化物的整个结构失去了支撑，从而导致其坍塌。其原因是由于在焙烧的过程中， 同时在孔壁中的成核结晶和晶体生长，使结构张力增加，因此介孔很容易坍塌， 只有极少数的情况下介孔结构是可以完好保存。 在我们的报道中，强酸条件下，应用四氯化锡为前驱体制备高度有序，透明 的钯掺杂氧化锡薄膜。与文献报道的氧化锡薄膜材料相比，我们合成的氧化锡薄 膜在4000C焙烧条件下完全结晶且结构稳定。通过改变合成参数和后处理的条 件，所得产品的物理化学性能和传感性能都随之而改变。通过长期的摸索和总结， 我们发现了最佳的合成条件，即在配制溶液时使用浓盐酸和添加质量比为4％的 钯，在旋转镀膜时控制湿度为10％，然后将制备所得薄膜进行后处理，在焙烧过 程中分段提升温度。此合成路线经济，实用并且具有良好的重复性。由于掺杂物 的添加和薄膜焙烧后的完全结晶，焙烧所得薄膜在室温条件下对氢气有着良好的 灵敏度。虽然这些薄膜在4000C条件下焙烧后结构稳定，但是当我们继续升高温 度到6000C的时候薄膜的结构会完全坍塌，且传感性能遭到破坏。 经过更深入的研究，我们在实验过程中发现了一种可以解决以上问题的制备 方法，即水热合成后处理方法。可利用市售表面活性剂为模板，在相对低的温 度下使无机物完全结晶或者是得到固化的介孔结构。开辟了一条合成稳定介孔金 属氧化物的新途径。 薄膜在进行水热处理之前是无定形的，在处理之后可以从宽角XRD和小角 XRD的测试结果可知薄膜的结晶和有序的纳米孔结构。通过运用高分辨透射电 镜的测试方法，进一步证明一百度水热后处理后的薄膜已经完全结晶。因此，当 焙烧温度达到3500C完全除去表面活性剂后，继续提高焙烧温度，纳米粒子即使  中文摘要 继续生长，也不会破坏孔道和有序结构。这种新颖的合成路线使得铂掺杂的氧化 锡薄膜在焙烧温度为6000C条件下仍然维持良好的Fmmm三维立方结构。 水热后处理所得薄膜的纳米粒径小和三维连续的孔道结构有利的提高了薄 膜的电化学性能。尽管水热处理后的薄膜仍然保留表面活性剂，但是由于其良好 结晶度和铂的掺杂，该薄膜在室温条件下表现出对氧气的极好的灵敏度。 当表 面活性剂被除去之后，薄膜仍然保留了有序稳定的骨架结构，为气体的扩散提供 良好空间，因而传感灵敏度持续升高。 我们总结出的合成方法可以解决多种介孔金属氧化物的结构稳定问题，该方 法可以将金属氧化物薄膜在低温条件下就得到稳固的结构。以二氧化钛和二氧化 锡为例，这两种金属氧化物薄膜在很低温度条件下就已经获得完全结晶的纳米孔 壁，因此等它们被焙烧到很高温度时薄膜本身并没有明显的收缩。这一过程制备 出的新型透明薄膜在传感器和太阳能电池方面有着巨大的应用前景，并且在硫化 物的合成方面也有着很好的借鉴作用。 关键词t表面活性剂，介孔金属氧化物，薄膜，水热合成后处理法。  Abstract