碰撞理论在溶液反应不中的应用.pptVIP

溶剂对反应速率的影响 溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： 反应总速率为： 扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 A:B 分子对便立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。 但 A 分子本身也有扩散作用： 当 rA ＝ rB 时： * * 碰撞理论在溶液反应中的应用 溶剂对反应速率的影响十分复杂： （1）溶剂介电常数的影响 （2）溶剂极性的影响 （3）溶剂化的影响 （4）离子强度的影响 笼效应（cage effect） 仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑溶液仅起碰撞介质作用的情况。 A 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼（Cage）把反应物围在中间。 一方面当一个反应物分子A单独处于一溶剂笼经过许多次碰撞才有可能挤出溶剂笼到达另一溶剂笼，才有可能中遇到另一反应物分子B。 笼效应（cage effect） 另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇，此时 A、B碰撞频率很高。 即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 笼效应（cage effect） 从总体来看，笼效应