最新煤中全硫的定方法.ppt

3 库仑测硫的工作原理 法拉第电解定律 1.法拉第电解第一定律 电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比。 2.法拉第电解第二定律 如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比。 It ω= * 96487 ω： 电解时电极上析出物质的质量，g M： 摩尔质量，g/mol n: 电解反应时的电子转移数 96487：法拉第常数 M n 3 库仑测硫的工作原理 1.煤样在1150℃高温和催化剂条件下，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3而逸出。 2.生成的SO2和少量SO3被净化的空气流带到电解池内，电解池内装有KI（碘化钾）、KBr（溴化钾）水溶液。 电解电极片(大) 指示电极片(小) 玻璃熔板（气体过滤器） 煤 CO2 + H2O + Cl2 + SO2 + SO3 + … O2 +WO3 3 库仑测硫的工作原理 3.当SO2未进入电解液时，电解液存在以下动态平衡（即可逆）： 2I- - 2e I2 4.当SO2进入电解液后，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。亚硫酸与I2发生反应，消耗了I2，上述平衡破坏： I2 +SO2+2H2O 2I- + H2SO4 +2H+ 【注】SO3进入电解液，与I2不起氧化还原反应，所以不被库仑法测定。 3 库仑测硫的工作原理 5.之后，指示电极感知电位改变（平衡被打破），此信号被输送给运算放大器，后者输出电流到电解电极，电解电极反应发生如下： 阳极： 2I- - 2e I2 阴极： 2H+ + 2e H2 从上反应式得知，反应中硫失去的电子数为2。所以硫的克当量是32/2=16克。这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗了96487库仑电量，相当于有16克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。 即：以电解KI生成I2（电生碘）来氧化滴定亚硫酸 3 库仑测硫的工作原理 6.电解池中不断生成I2 ，并不断消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，此时电解产生的I-不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。 2I- - 2e I2 +2e I2 + SO2 + 2H2O 2I- + H2SO4 + 2H+ 3 库仑测硫的工作原理 7.电解所消耗的电量（库仑，为安培·秒）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律（在电解上产生1克当量的任何物质，需电量96487C）给出硫质量（mg）。 例如测定一份质量为m克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器显示的电量为Q库仑，则煤中全硫含量应为： 16×Q×C S% = ×100 96487×m 【注】C为校正系数。 3 库仑测硫的工作原理 校正系数C的由来： 1、煤样在高温下燃烧生成SO2和SO3间存在一个可逆平衡， SO3的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。在1150℃和用空气燃烧煤样时， SO3的生成率为3%左右，而SO3不被滴定，故需要校正； 2、此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低，故此需要校正。 3、根据与仲裁分析方法（艾士卡法）进行比对，经验校正值为1.06 4 库仑测硫法的特点 称样量少。库仑法为50mg，艾士卡法1g，高温燃烧中和法0.2g。 测定步骤简单。库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。 单样测定时间短。库仑法只需（3-6）min，艾士卡法至少需要7h，高温燃烧中和法至少需要20min。 重复性限要求与艾士卡法的相同。校正系数正确，则测试结果准确。 5 试剂、材料、仪器设备的要求 高温炉 包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温1300℃以上）、铂铑-铂热电偶等。高温炉要有不小于70mm的（1150±10）℃的高温恒温带，提供样品燃烧的高温环境。 5 试剂、材料、仪器设备的要求 电解池 高（120～180）mm,容量不少于400mL ，内有面积约150mm2铂电解电极对和