有机化学西-第六章不饱和烃.ppt

烯烃与炔烃的反应活性： 3、共轭体系的特点： (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上： 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。 (3)组成共轭体系的碳原子具共平面性。 四、共轭效应 1．共轭效应的含义 在共轭效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。 2. 共轭效应的传递: 沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。 五、共轭二烯烃的反应 1. 1,4 – 加成反应 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如： (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产物。 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物 烯丙型碳正离子 §6—1—5 烯烃的制备 一、工业制法 1．石油裂解 2．由醇脱水 二、实验室制法 1．醇脱水 2．卤代烃脱卤化氢 3．邻二卤代烷脱卤素 4．炔烃的控制还原 §6—1—6 烯烃电加成反应历程和马氏规则的解释 一、烯烃的亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速反应的进行。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。且可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。 公认的反应历程： 一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 1）用诱导效应解释 2） σ-π共轭效应来解释 3）用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 碳正离子的稳定性顺序为： 从电负性看，Csp2 Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。 从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 三、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释 链引发 过氧化物的―O ―O ―键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行 H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因： H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I· ，但I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。 由于自由基的稳定性为：3°R· 2°R· 1°R· CH3· ， 故其自由基加成的产物是反马氏规则的。 §6—2—1 炔烃的结构 1、实验事实 乙炔分子是直线形结构，其中∠HCC=180°， C≡C键长=0.12nm,C-H键长=0.106nm。 第二部分 炔 烃 Sp杂化 2、杂化轨道理论的解释 激发态 基态 杂化态 3、乙炔分子的形成 乙炔分子的成键情况 §6—2—2 烯炔的命名 （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔） §6—2—3 炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。 §6—2—4 炔烃的化学性质 一、 加成反应 1、催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 炔烃（线型分子，易于吸附）＞ 烯烃。 分子中同时含有C＝C和C≡C，反应优先发生在三键上。 Lindlar催化剂： P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd- BaSO4/喹啉； 采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将