LaNiSn系Alt5xgt型无Co贮氢电极合金的研究.docx

浙江大学博士学位论文量衰退的主要原因。上述合金表面的腐蚀产物均主要由La(OHh及少量Ni(OH)2 浙江大学博士学位论文 量衰退的主要原因。上述合金表面的腐蚀产物均主要由La(OHh及少量Ni(OH)2 和sn02组成，但与铸态合金相比，快凝和退火态合金的吸氢粉化程度和表面腐 蚀层的厚度均有明显减小，说明快凝及退火处理使合金具有较低的吸氢体积膨胀 率、并使成分分布趋于均匀化，从而使合金的抗粉化和抗腐蚀能力得到明显提高， 导致合金的循环稳定性得到显著改善。 为了进一步认识合金在充放电过程中的结构变化规律，采用原位XRD分析 方法对铸态、快凝和退火LaNi4mSm33合金在充放电不同阶段的相组成、晶体结 构及晶胞体积膨胀性质等进行了研究。结果表明，在充放电(充放氢)过程中， 上述合金均进行Ⅱ一@邮)一p相的相变过程，但在匝一p相变过程中伴随有较大 的非连续性体积膨胀和收缩。与铸态合金相比，快凝及退火态合金的此种非连续 性体积膨胀(收缩)率均有明显减小，其占合金总吸氢体积膨胀率的比例可由 74％(铸态合金贫sn相)依次减小为60％(快凝合金)和63％(退火态合金)。 快凝及退火态合金在嘎一B相变期间较小的体积膨胀率是导致其抗粉化性质及循 环稳定性得到改善的重要原因。研究还发现，在衍射畴范围内，合金a与p相基 本晶粒大小的变化除受含氢量的影响外，还与合金内部的应力和位错有关。 为了进一步提高合金的综合电化学性能，采用五种常规的合金元素对 LaNG．92Sm33合金中的sn进行部分替代，通过对退火态LaNh．92sn023M0．I(M= Mn,Fe，Co，Cu,A1)四元合金的相结构和电化学性能的研究，基本查明了上述M元 素的影响规律。结果表明，M=Fe，coAl合金均由caCu5型结构的主相和少量第 二相组成，而M-Mn，Cu合金则为单相caCu5型结构。M元素对sn的部分替代 均使合金的放电容量及高倍率放电性能有不同程度提高，但只有M=MIl，Cu时可 使循环稳定性得到明显改善。研究发现，Mn，Cu对sn的部分替代可以降低循环 过程中La、sn元素的腐蚀及溶出量，提高合金的抗腐蚀能力，从而导致其循环 稳定性得到改善。在所研究的合金中，M=Mn合金显示有较好的综合电化学性能： G。尸329mAh／g,HRD600=89．1％＆鲫=83．8％。 关键词： AB5型无Co合金，快速凝固，退火处理，非化学计量比，晶体结构， 电化学性能 n 浙江大学博士学位论文Abstract 浙江大学博士学位论文 Abstract In this thesis，based 011 the review of the research and development of AB5 type low-Co and Co—flee hydrogen storage electrode alloys，the La-Ni—Sn-based AB5慨 type Co·free alloys were selected as the study object of this work．By means ofXRD, SEM，XPS，AES，ICP analyses and electrochemical measurements，the effects of the alloy preparation methods(including heat-treatment and rapidly quenching)and the alloy stoichiometry on the crystal structure and electrochemical properties of some Co-flee alloys were studied systemically． Based on the comp蝴five study of the as-cast and melt-spun(1-5m／s)the LaNh 92Sn033 alloys，it is found that the as-east alloy consists of two similar CaCus type phases with different Sn content and a few single Sn phase．and all the melt-spun alloys are single CaCu5 type structure．After melt-spinning treatment，the mierostructure ofthe alloys change from the coarse dendritic structure(as-casO to the fine