《第四章炔烃和二烯烃》-课件设计（公开).ppt

Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 电性效应 （一）诱导效应（Inductive effect） 给电子：+I效应 吸电子：-I效应 如：烷基 如：卤素、硝基等 特点：沿共价键传递；衰减很快；具有加和性； 存在于所有的结构类型中 比较标准： C-H C-Y C-X （二）共轭效应（Conjugative effect） 在共轭分子中，由于π电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 象1,3 – 丁二烯分子那样，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-C）两种不同的作用。 1. π ,π - 共轭体系 （三）几类典型的共轭体系 2. p ,π - 共轭体系 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 3. 超共轭体系 (1) σ-π 超共轭体系 (2) σ-p 超共轭体系 能形成σ, p - 超共轭体系 的可以是碳正离子或碳自由 基。 σ-p 超共轭 (1) 吸电子共轭效应（-C效应） 共轭体系上的取代基降低体系的电子云密度，称吸电子共轭效应。如-NO2、-COOH、-CHO等。 （四）共轭效应类型 (2) 给电子共轭效应（+C效应） 共轭体系上的取代基增加体系的电子云密度，称给电子共轭效应。如 -NH2、-OH、-R等。 (1) 方向一致，总的电子效应得到增强。 （五）共轭效应与诱导效应共存时的电子效应 (2) 方向不一致，总的电子效应方向由效应强的决定。 总的电子效应给电子 总的电子效应吸电子 小结和要求 掌握炔烃化合物的命名 掌握炔烃化合物的反应 炔氢的反应及炔化钠的应用、还原反应（H2、Lindlar Cat.、Na/NH3(l)）、亲电加成反应、亲核加成反应、硼氢化反应 了解制备炔烃的方法 掌握二烯烃的分类与性质 掌握卤代烯烃的分类与性质 熟悉各种电子效应 * RC?CH BH3 0oC H2O2 , HO - RCH2CHO B H 2 H C C R H 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 乙炔的聚合 2 HC?CH CuCl-NH4Cl CH2=CH-C?CH CuCl-NH4Cl HC?CH CH2=CH-C?C-CH=CH2 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 乙炔 第四节 炔烃的来源和制备 重要有机合成原料 高级炔烃 乙醛 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 由偕二卤代烃制备 补充：通过邻二卤代烃制备烯烃 由伯卤代烷与炔钠反应制备炔烃 一. 共轭双烯（共轭二烯） 二烯分类 特点：单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 1, 3－丁二烯 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 第五节 二烯烃 (2E,4E)-2,4-己二烯 (2E,4E)-2,4-hexadiene 1,6-二甲基-1,4-环己二烯 1,6-dimethyl-1,4-cyclohexadiene 二烯的命名 1, 3－丁二烯 1, 3－butadiene 甲基－1, 3－丁二烯 （异戊二烯） 1, 2－丁二烯 1, 2－butadiene 共轭二烯的两种平面构象 共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？） 例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s－trans s－cis s－single（单键） 由单键产生的顺反异构 S-反-1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 共轭二烯稳定性 氢化热比较 氢化热（kJ/mol） 平均每个双键 238.9 226.4 254.4 119.5 113.2 125.2 126.8 127.2 较稳定 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 分子有较大的离域体系 共轭二烯的轨道图形 共轭二烯的结构 共轭 ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 对共轭体系的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。 二. 共振论（Resonance