第十一章三氨解反应.pptVIP

第十一章 氨解反应 通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。例如，由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂；胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。 酯氨解的反应历程可以表示如下： 式中ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃基团。 第三节 氨解方法 4. 磺酸的芳胺基化 杂环化合物和蒽醌系化合物环上的磺酸基，可以顺利地被芳胺基所置换，而苯系与萘系磺酸基的置换则困难得多。在KOH或NaOH存在下，苯系和萘系磺酸的芳胺基化则易进行，但必须除去反应所生成的水，同时加入KF、KCl、Na2CO3可使反应速度加快。例如，苯磺酸钠与过量苯胺在KOH存在下在300℃反应2h，二苯胺收率99%，由2,6-萘二磺酸在270℃反应10h，得到N,N-二苯基-2,6-萘二胺，收率为98%。 从蒽醌-2-磺酸的氨解可以制取2-氨基蒽醌，但成本比2-氯蒽醌的氨解法高，现在已不采用。此法还可用于从蒽醌-1-磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸和1,8-二磺酸的氨解制取1-氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和1,8-二氨基蒽醌。这种方法虽然产品质量好，工艺简单，但在蒽醌的磺化制备时要用汞作定位剂，必须对含汞废水进行严格管理，才能防止汞害。 第四节 应用实例 一、芳胺的制备 1. 邻（对）位硝基苯胺的制备 邻硝基苯胺与对硝基苯胺是合成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。邻硝基苯胺是由邻硝基氯苯氨解得到的，其化学反应式如下： 合成工艺有间歇和连续两种，表10-4列出这两种合成方法的主要工艺参数。由表可知，采用高压管道法可以大幅度提高生产能力，而且采用连续法生产便于进行自动控制。但是，连续法技术要求高、耗电多、需要回收的氨多。所以，生产规模不大时一般用间歇法。 第四节 应用实例 图10-2是采用高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程。首先用高压计量泵分别将已配好的浓氨水及熔融的邻硝基氯苯按15:1的物质的量之比连续送入反应管道中，反应管道可采用短路电流（以管道本身作为导体，利用电流通过金属材料将电能转化为热能）或道生油加热。反应物料在管道中呈湍流状态，控制反应温度在225～230℃，物料在管道中的停留时间约20min。通过减压阀后降为常压的反应物料，经脱氨装置回收过量的氨，再经冷却结晶和离心过滤，即得到成品邻硝基苯胺。 第四节 应用实例 第四节 应用实例 据专利报道，在高压釜中进行邻硝基氯苯氨解时，加入适量四乙基氯化铵作为相转移催化剂，只需在150℃反应10h，邻硝基苯胺的收率可达98.2%，如果不加上述相转移催化剂，则收率仅有33%。 由对硝基氯苯氨解制对硝基苯胺的方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺的方法基本相同，只是反应条件更苛刻一些。合成这两种产品的设备可以通用。间歇法的主要工艺是采用28%氨水，氯化物与氨的物质的量之比为1：（8～15），反应温度180～190℃，压力8～20MPa，收率95～98%。采用氨与甲酰胺在200～220℃进行对硝基氯苯氨解，可得到较高的收率。 由于邻或对硝基苯胺能使血液严重中毒，在生产过程中必须十分注意劳动保护。 第四节 应用实例 2. 苯胺的制备 苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计，目前大约有300种化工产品和中间体是经由苯胺制得的，合成聚氨酯和橡胶化学品是它的最大的两种用途。世界上普遍采取的苯胺生产路线有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解（气相催化氨解——赫尔康法制取苯胺），其化学反应式如下所示： 第四节 应用实例 赫尔康法制取苯胺的工艺流程如图10-3所示。其工艺过程为：苯酚与氨（包括循环系统）分别在1.6MPa、苯酚在320℃下、氨在45℃下各自蒸发，将二者的蒸汽相混合，在385℃和1.5MPa通过硅酸铝催化剂，即可生成苯胺与水。由反应器4流出的反应物被部分冷凝，再在脱氨塔5中脱氨，气态的氨用压缩机送回反应系统循环使用，同时排出部分气体，送往废气净化系统。脱氨后的物料先在干燥塔6中脱水，再进净化分离装置7，在真空下分离出产物苯胺，同时，将所分出的苯酚-苯胺共沸物则返回反应器继续反应。 第四节 应用实例 赫尔康法制苯胺的关键是选用高活泼性高转化率和高寿命的催化剂，常用的催化剂有Al2O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2。苯酚氨解制苯胺的投资仅相当于硝基苯加氢还原的1/4，其优点是催化剂寿命