有机化学第三版鸿宾chapt12.pptVIP

习题12.6 完成下列反应 习题12.6 完成下列反应 （2）芳环上的取代反应 羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 （甲）卤化 酚的卤化比苯快1011倍 苯氧基负离子更容易进行亲电取代 白色沉淀 在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段 在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段 （乙）磺化 磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制 （丙）硝化 可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚 苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用 由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法. （丁）Friedel-Crafts 反应 酚容易进行Friedel-Crafts 反应 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂 * 第十二章 酚和醌 第一节 酚和芳醇 （一） 酚和芳醇的分类、命名 （二） 酚的制法 （三） 酚的物理性质 （四） 酚的化学性质 第二节 醌 （一）醌的分类、命名 （二）醌的制法 （三）醌的化学性质 制作人：张文勤 第十二章 酚和醌 第一节酚和芳醇 （一）酚和芳醇的分类、命名 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 一元酚： 苯酚 （石炭酸） Phenol 3-氯苯酚 间氯苯酚 3-Chlorophenol 4-硝基苯酚 对硝基苯酚 4-Nitrophenol 5-甲基-1-萘酚 5-Methyl-1-naphthol 多元酚： 1,4-苯二酚 对苯二酚 Hydroquinone 1,4-Benzenediol 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 1,3,5-Benzenetriol 2,6-萘二酚 2,6-Naphthalenediol 2,6-Dihydroxynaphthalene 邻羟基苯甲酸（水杨酸） 2-Hydroxybenzoic acid Salicylic acid 对羟基苯甲醛 4-Hydroxybenzaldehyde 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。 苯甲醇（苄醇） Benzyl alcohol 1-苯基乙醇 ? -苯基乙醇 2-苯基乙醇 ?-苯基乙醇 2-phenylethanol 羟基连在侧链上为芳醇 （二）酚的制法 1. 从异丙苯制备 2. 从芳卤衍生物制备 3. 从芳磺酸制备 4. 从芳胺制备 1. 从异丙苯制备 氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂 异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代 异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代 氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应 苯酚与丙酮生成历程-重排 （2） 从芳卤衍生物制备 （3） 从芳磺酸制备 （4） 从芳胺制备 少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？ IR: υO-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。？ υC-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。 （三） 酚的物理性质 苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1) 15.6 mg : 0.5 ml CDCl3 对乙基苯酚的核磁共振谱 15.5 mg : 0.5 ml CDCl3 saturated in DMSO-d6 p-nitrophenol benzyl alcohol 0.04 ml : 0.5 ml CDCl3 （四）酚的化学性质 （1） 酚羟基的反应 （甲）酸性 由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。 吸电基使取代酚的酸性进一步增强。 （乙）与FeCl3的显色反应 6PhOH + FeCl3 [Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl- 苯酚：蓝紫色 对甲苯酚：兰色 邻苯二酚：深绿色 （丙）酯的生成 酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。 Fries重排 两种酚酯交叉重排得4种酚酮， 分子内重排？分子间重排？ （丁）醚的生成 2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D) 相转移催化剂使反应速率和产率明显提高 Claisen 重排 相当于进行了两