两亲共聚物及溶剂效应对溶液合成件无机材料的形貌调控分析.docx

摘要 摘 要 两亲性共聚物分子本身的微观相分离性质可在溶液中产生丰富有序的自组 装结构，作为模板能诱导生成多形碳酸钙复合物．与过去多数在水溶液体系中的 工作不同，论文创新性地采用混合溶剂体系，系统研究了溶剂效应对多种无机物 的形貌调控作用。论文结合两亲共聚物的模板作用和混合溶剂效应的双重调控机 制，合成出大量形貌新颖的碳酸钙复合物，并把这一方法拓展到了其它无机材料 的合成中。研究结果表明，合理地组合运用这两种调控作用，是实现无视材料的 分子设计和形貌控制合成的一条可能的途径。进一步辅以简便优化的合成工艺， 将有希望发展成为一种理想的多形无机材料工业化生产路线。 论文中选择典型的可溶性两亲共聚物聚苯乙烯．丙烯酸(简称PS．PAA)为模 板介质，研究了水溶液及小分子有机溶剂／水二元混合溶剂体系中，碳酸钙为主 的多形无机材料的形成。通过SEM，XRD，TG．DTA，IR光谱，Ral／lan光谱， 粒径分析等现代分析测试手段，对材料进行外观形貌、尺寸，内部镟结构等各种 物化性质的表征，找出影响材料性质的合成工艺因素，来实现材料的设计合成， 同时对材料的形成过程进行初步的机理推测．并通过对部分材料的应用性能探索 研究，发掘其应用价值。 研究发现采用动态溶液化学沉淀反应方法，在PS-PAA为介质的水溶液体系 中合成的碳酸钙复合物具有二级团聚结构。一次团聚体尺度在纳米级。Z-．次团聚 体为这些纳米颗粒的再次聚集，并形成各种形貌的复合物，尺度为微米级。 PS-PAA分子量、反应温度、介质浓度、及搅拌速率等条件对复合物一次团聚及 二次团聚的形貌，尺度及其结构都产生各自不同的影响效果．通过调节这些工艺 条件，可以初步实现碳酸钙复合物的设计合成 应用红外光谱和拉曼光谱互为佐证地全面分析了球形碳酸钙复合物的物相 组成，认为复合物由纳米尺度的方解石碳酸钙和离子化的PS-PAA钙盐组成．并 通过IR一热重联用的分析方法，对复合物在TG曲线上产生各失重台阶所对应的 物质进行提取并分析，进一步证实了复合物各物相的组成。 在物相组成分析的基础上，结合对碳酸钙徽晶尺寸、形貌等结构表征，以及 —p  摘要 热分解规律分析，加上PS—PAA介质水溶液临界胶束浓度cmc性质的测定，对复 合物的形成过程和有机一无机界面的作用关系进行了推测．认为复合物中， PS·PACa与纳米碳酸钙微晶由于钙离子晶格点阵面网的相似性存在着一定程度 的匹配。溶液中共聚物分子以不同的运动形式和构象存在，以匹配方式诱导碳酸 钙结晶并指导微晶聚集，由于水溶液均质的溶液性质，复合物最后形成球形，另 外，离子的溶剂化层性质在晶体形成过程中也对晶体的形貌、晶型有一定影响。 对球形碳酸钙复合物的应用价值进行了初步探索。通过控制严格的煅烧条 件，制得球形多孔构架的碳酸钙。在15号机油中添加适量的球形复合物，可以 改善油品，降低摩擦副的磨损程度． 改变反应的溶剂体系，研究在丙酮、异丙醇、四氢呋哺(TI-IF)、乙二酵、 乙醚与水组成的二元混合溶剂体系中碳酸钙的形貌特征．发现合适的混合溶剂可 以对碳酸钙产生取向性生长的形貌形成效应．结合两亲共聚物的模板作用和混合 溶剂效应，对碳酸钙进行双重形貌调控，两者表现出互相竞争的作用效果。 PS—PAA分子的两亲性质，部分削弱了混合溶剂的异质差别；随着PS．PAA添加 量的增加使溶剂效应产生的取向性穗状形貌逐渐减小长径比，诱导生成短穗状、 多臂花状碳酸钙，最后形成无取向性的球状。特殊的组合这两种调控机制还可以 得到诸如蘑菇状，片层状的复合物形貌。对各形貌的形成原因进行了初步探究。 对MnC03，BaS04，BaC03进行多形研究，发现PS．PAA的诱导作用不明显． 溶剂效应对三种晶体均具有形貌调控作用．在醇．水混合溶剂中得到徽晶团聚而 成的立方形貌的碳酸锰。在醇．水、THF．水混合溶剂中得到棒状硫酸钡，晶体没 有明显的次级微晶团聚现象．在乙醚．水混合体系中合成了长棱柱形碳酸钡，而 醇．水溶剂中结晶的碳酸钡为分散性良好的微颗粒，没有明显取向性．随着二元 溶剂异质性差异的增大，棒的长度增加． 关键词：多形无机晶体材料，碳酸钙，复合物，两亲共聚物，混合溶剂，红 外光谱，拉曼光谱，TG．DTA，形貌，尺寸，晶型  ABSTRACT Amphiphilic copolymers，which have many ordered configurations existed in solution，Call act as a good template in liquid reaction to induce the growth of multi—morphological inorganic composites．Differed from most previous wo