天然药物学8-2.pptVIP

三、苷的提取分离 三、苷的提取分离 三、苷的提取分离 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 现多采用化学电离质谱(CI-MS)、场解吸质谱(FD-MS)、快原子轰击质谱(FAB-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)等方法来获得分子离子峰或伪分子离子峰，尤其是ESI-MS及FAB-MS两种质谱法更是目前测定苷类分子量常用的方法。 四、苷的结构测定 二、糖的鉴定 1. 糖的1H-NMR特征: 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 3. 确定甲基五碳糖的位置 4. 2D-NMR谱上甲基五碳糖信号的归属 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 α-D-型和β-L-型糖的H-1为平伏键，H-2双直立键，φ= 60°，J = 2～4 Hz。 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 2. CH2OH ～62 ppm C5或C6 3. CHOH 70～85 ppm 糖氧环上的C2-C4 4. -O-CH-O- （缩醛） 98～100 ppm 端基C1或C2，在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于糖链的重复单位中。 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、糖连接位点的确定 多采用甲基化法和Smith裂解法，同时配合1H-NMR数据。 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 2） 苷元若为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，但对苷元的α-碳和β-碳的苷化位移影响不大. 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 四、苷的结构测定 五、糖连接顺序的确定 1. 质谱法 根据质谱中裂解规律和该化合物的裂解碎片推测低聚糖及苷中糖链的连接顺序，注意低聚糖和苷类中的糖不能是同一类单糖。利用苷的FD-MS谱或FAB-MS谱，有时亦能确定糖与糖之间的连接顺序。 2、苷化位移 1）苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。 C1 位移 C2 位移 β-D-葡萄糖 96.7 75.1 甲基-β- D-葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 -1.0 β- D-半乳糖 97.3 72.9 甲基-β- D-半乳糖 104.5 +8.3 71.7 -0.8 α-L-鼠李吡喃糖 95.1 71.9 甲基- α-L-鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 -0.2 例如：同为葡萄糖的苷，苷元不同，其苷化位移范围(ppm)为: 苷元 端基碳 苷元α碳 苷元β碳 -CH +5.0～+7.5 +6.0～+7.5 -CH2CH2R +5.0～+6.5 +5.0～+6. -3.5～-5.0 -CH(CH2R)2 +3.4～+4.5 +5.0～+8.0 -3.0～-3.5 -C(CH2R)3 -0.5～+0.5 +6.5～+7.5 -2.5～-3.0 3. 苷元为环醇时的苷化位移规律 若羟基的β-位无烷基取代，则α-碳与端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似。如果羟基的β-位有烷基取代，那么α-碳和端基碳的苷化位移与苷元的α-碳的手性及糖的端基手性都有关系。 1) 苷元的α-碳的手性及糖的端基手性R或S，即二者相同，则α-碳与端基碳的苷化位移值与β-位无烷基取代的环醇时相同，即与开链的仲醇相似，即5 ppm 左右。 2) 苷元的α-碳的手性及糖的端基手性不相同，则α-碳与端基碳的苷化位移值比β-位无烷基取代的环醇相应的碳的苷化位移大3.5 ppm 左右，即大约10 ppm。 3. 同五异十其余七 4. 同小异大：指β-碳 5. 酯苷和酚苷：特殊，α-C向高场位移 4. 2D-NMR法 * * 第八章 苷类 3 1 2 3 3 4 概述 苷的理化性质 苷的提取分离 苷的结构测定 一、提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑