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恒电流法的电流控制信号(a)电位响应信号(b) Sand 方程： i?1/2 /coxb =0.5nFA(?D)1/2 =85.5nA (D)1/2 Aqueous Phase Organic Phase Aqueous Phase Organic Phase Asymmetric Diffusion Field Chapter Six Kinetics and Transport in Electrode Reactions 电极反应的动力学和传质过程 1.1 Introduction 1.2 The global electrode process: kinetics and transport 1.3 Reversible reactions 1.4 Irreversible reactions 1.5 The general case 1.6 The effect of the electrolyte double layer on electrode kinetics 1.7 Electrode processes involving multiple electron transfer 1.8 Electrode processes involving coupled homogenous reactions 6.1 导言 前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的 质量传递过程，本章是两者的结合。 6.2 通用的电极过程：动力学和传质 Ox + ne = Rd 质量传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散 速率（ kd =D/? =D/d ） Figure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reduction reaction on an electrode surface kf = k0exp[-?nf(E - E0)] kb = k0exp[(1-?)nf(E - E0)] kd =D/? =D/d 对于稳态，即，?c/?t = 0 电活性物质的流量J = -kf [O]S + kb[R]S = kd,O ([O]S - [O]b) =kd,R([R]b - [R]S) 扩散控制的极限阳极(阴极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o [O]b ; jL,a /nF= kd,R [R]b 假设p = kd,o / kd,R =(DO/DR)S 这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamic electrodes); s=1(microelectrodes) j =(kfjL,c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb) 我们这里考虑两种极限情况： (1)在溶液中仅有O -1/j = 1/(nFkf[O]b) + 1/(nFkd,O[O]b) Kinetics Transport (2) 在溶液中仅有R 1/j = 1/(nFkf[R]b) + 1/(nFkd,O[R]b) Kinetics Transport 6.3 可逆反应(reversible reactions) k0 kd E =Eo + RT/(zF) ln[O]S/[R]S 假设电极是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ) E =Eo + RT/(zF) ln{(IL,c - I)kd,R/[(I - IL,a) kd,R]} =E1/2 + RT/(zF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a) 这里 E1/2= Eo +RT/(zF) ln kd,R / kd,R E1/2 称之半波电位(half-wave potential), 相应于电流等于 (IL,c + IL,a)/2的电位 k0 kd reversible system (可逆体系) k0 kd irreversible system (不可逆体系) 如果定义 ? = (E - E1/2)nF/(RT) I = IL,a/(1+e-?) + IL,c/(1+e?) 假设DO =DR, 平衡电位(电流等于0)Eeq= Eo + RT/(zF) ln[O]b/[R]b 当[O]b =[R]b 时， Eeq = E1/2 =Eo 从上述几个公式，我们可以如下几个判断可逆性的条件： (1)E1/2 与[O]b和[R]b无关 (2)电流- 电位曲线与扩散层厚度无关 (3)lg(IL,c - I)/(I - IL,a) vs.E 作图，其斜率为0.059/