第十二章含氮点化合物1.pptVIP

薛军 《有机化学》教案——22 (化工 生物)01-1/2/3 02/11/21(四3.4) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十一讲 返回首页 3、胺的碱性 1、硝基化合物的还原 4、酰基化反应的应用 2、胺的结构 开始讲课 本课要点 总结 作业 返回总目录 含 氮 化 合 物 ?) 硝基化合物 II) 胺 （脂肪胺/芳香胺/季铵盐和季铵碱） III)重氮和偶氮化合物 IV)腈/异腈/异腈酸酯 ★ ★ 1、—NO2还原为—NH2的反应及硝基对芳环邻对位基团的影响 2、不同胺的碱性强弱比较 3、用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺 4、保护氨基的方法 本次课重点 第十二章 含氮化合物 分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物 C－N，C＝N，C≡N，N－N，N＝N，N－O，N＝O及N－H键 第一节???硝基化合物 硝基化合物的通式： RNO2或ArNO2 + －N O O - N－O 0.122nm 实际结构 —N O- O —N O- O + + 芳香族硝基化合物 1、制备 NO2 60℃ 混酸 NO2 NO2 95℃ 发烟硝酸 2、化学性质——★还原 酸性条件下： NO2 Fe或Sn/HCl NH2 H2/Ni ★注意： NO2 -CHO SnCl2/浓HCl △ NH2 -CHO 在中性或碱性介质中的还原非常复杂，在此记住： NO2 2 Fe/NaOH N=N Zn/NaOH 偶氮苯 HNNH 氢化偶氮苯 多个硝基只还原一个的方法： NO2 NO2 硫化钠 硫化铵 硫氢化铵 氯化亚锡和盐酸 NH4HS NH2 NO2 NH2 NH2 Fe/HCl NO2 H3C- NO2 NH4HS NH2 H3C- NO2 在合成上有一定的意义 (1)对卤素水解的影响 ——吸电有利于亲核取代 ——吸电使酸性增强 (2)对酚羟基酸性的影响 10.0 7.15 4.00 0.71 NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 OH NO2 OH OH 400℃、30MPa NaOH Cl OH 130℃ Na2CO3 NO2 Cl NO2 OH 化学性质——硝基的电子效应(强的吸电基团) 邻对位！ ——使邻、对位甲基上的氢活泼性增强 (3)对甲基的影响 NO2 NO2 O2N CH3 CHO ＋ OH－ NO2 NO2 O2N CH＝CHPh ——酸性增强 (4)对羧基的影响 NO2 NO2 O2N CO2H NO2 NO2 CO2H NO2 CO2H CO2H ＜ ＜ ＜ ——碱性减弱 (5)对氨基的影响 练习1：P615—4写出间硝基甲苯与下列试剂反应的主产物 -NO2 CH3 ①SnCl2/HCl CH3 NH2 ④H2/Pt ⑥Fe/HCl ③NBS ②Zn/NaOH ⑦Fe Cl2 ⑧HNO3 H2SO4 NH-NH CH3 H3C CH2Br NO2 ⑤i-PrCl AlCl3 较难反应 NO2 CH3 O2N NO2 CH3 NO2 + NO2 CH3 Cl NO2 CH3 Cl + 第二节 胺 一、胺的分类、结构、光谱性质 1、分类 2）按氮原子所连烃基的数目分 1）按—NH2的个数分 3）季铵碱和季铵盐 R4N+OH-（季铵碱） R4N+X-（季铵盐） 一元胺 CH3CH2NH2 多元胺 CH2-CH2 NH2 NH2 H2N(CH2)6NH2 CH3CH2-NH2 伯胺 -CH2CH3 仲胺 CH2CH3 叔胺 注意与伯、仲、叔醇的区别 2、结构 锥形体结构 3、光谱特征 IR（在3600~3200间） RNH2 R2NH R3N 1HNMR —C—C—NH2（R2） H H α-H δ=2.2~2.8ppm β-H δ=1.1~1.7ppm N—H上的质子，在δ=0.6~3，通常不被邻近质子裂分。 ★二、胺的化学性质 碱性 烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化 ArSE 亲核性 （一）碱性 （1）脂肪胺的碱性 气相中 (C2H5)3N＞(C2H5)2NH＞C2H5NH2 胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与质子结合的能力（烷基是供电基）。 A.取代基的影响 N B.溶剂化效应的影响 在水中，叔胺的碱性反而较弱 原 因 取决于氮原子上电子密度的大小和它们与质子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化（N上H多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强） (C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 水中 pKb 3.06 3.25 3.36 R—+N H…OH2 H…OH2