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第四章 解离平衡 Dissociation equilibrium 酸碱强度 HAc + H2O = H3O+ + Ac- (HAc表现为弱酸) HAc + NH3 (l) = Ac- + NH4+ （HAc表现为强酸） HAc + H2O = H3O+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- 4.1.2 酸碱电子论——广义酸碱理论 1923年Lewis提出了酸碱电子理论。 凡能接受外来电子对的分子、基团或离子为酸（Lewis acid）；凡能提供电子对的分子、基团或离子为碱(Lewis base)。 路易斯酸 + 路易斯碱 = 酸碱加合物 H+ + :OH- = H2O Ni + 4:CO = Ni(CO)4 SO3 + CaO： = CaSO4 SiF4 + 2:F- = SiF62- BF3 + HF: = HBF4 Ag+ + :Cl- = AgCl 1) 质子论是电子论的一种特例，酸可以是质子、原子、金属离子、缺电子分子； 2）电子论摆脱了体系必须具有某种离子或原子(H) 以及溶液的限制，而立足于物质的普遍成分，以电子的授受关系说明酸碱的反应，适用面极广泛； 3）正因为这一理论包罗万象，显得酸碱的特征不明显，这也是酸碱的不足之处，如酸碱的强度没有统一的标准，缺乏明确的定量关系。一种物质是酸或碱，需从具体的反应中方能确定，不能脱离环境来辨认物质的归属。 4.1.3硬软酸碱（HSAB）规则 酸碱电子论的缺点: (1) 酸碱的强度没有统一的标准，缺乏明确的定量关系。(2)一种物质是酸或碱，需从具体的反应中方能确定，不能脱离环境来辨认物质的归属和酸碱强度。 如：对路易斯酸Fe3+，卤素离子碱性强弱：F- Cl- Br- I- 对路易斯酸Hg2+，卤素离子碱性强弱：I- Br- Cl- F- 难以判断酸碱反应的方向。 Pearson R G (1963)提出了硬软酸碱规则。 硬酸：体积小，正电荷高，极化力低，对外层电子“抓得紧”。 软酸：对外层电子“抓得松” 硬碱：极化性低，电负性高，难氧化，对外层电子“抓得紧”。 软碱：对外层电子“抓得松” 硬软酸碱规则：硬酸倾向与硬碱结合，软酸倾向与软碱结合(硬亲硬，软亲软)，如果酸碱是软硬结合，结合力不强（软硬不亲）。 Pearson (1963)的SHAB理论（hard and soft acid-base rule） Rule 1: Equilibrium. Hard acids prefer to associate with hard bases and soft acid with soft bases. Rule 2: Kinetics. Hard acids react readily with hard bases and soft acids with soft bases. 例：计算0.1 mol/L Na2CO3溶液中[OH-]、[HCO3-]、[H2CO3]。 CO32- + H2O = OH- + HCO3- K?b1 HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- K?b2 4.2.3 两性物质的解离平衡 两性物质：既能接受H+，又能给出H+的物质。包括酸式盐、弱酸弱碱盐，氨基酸等。如：NaHCO3 HCO3- = H+ + CO32- HCO3- + H+ = H2CO3 由于反应都强烈地向右移动，导致[CO32-] ? [H2CO3]。 例：计算0.1 mol/L NH4CN溶液的[H+]。 解： NH4+为酸( K?a)，CN-为碱，其共轭酸为HCN(Ka?? = 7.2 ?10-10) 4.4.2 缓冲容量和缓冲范围 1）缓冲容量与缓冲溶液总浓度的关系： 2）缓冲容量与缓冲对浓度比的关系 将100mL 0.2mol/L MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，有无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH4Cl? 解：需计算混合后[Mg2+]和[OH-]。（等体积混合） 1.0 0.97/0.03=32 6.26 6.75 0.49 1.0 0.95/0.05 =19 6.03 6.26 0.23 1.0 0.90/0.10 = 9 4.75 5.81