浙师大物化课件02第二章热力学第二定律.pptVIP

⑶ 理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即 则： 解: 例：在273 K时，将一个 22.4dm3 的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ §2.7.1 等温过程中的熵变 ⑴ 物质的量一定的可逆等容、变温过程 ⑵ 物质的量一定的可逆等压、变温过程 §2.7.2 变温过程中的熵变 ⑶ 物质的量一定从 到 的过程。 这种情况一步无法计算，要分步计算。 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 §2.7.2 变温过程中的熵变 设计可逆过程计算熵变 263.2K和pΘ的过冷水凝固为冰，求过程的熵变。 H2O(l) 263.2K, pΘ H2O(l) 273.2K, pΘ H2O(s) 263.2K, pΘ H2O(s) 273.2K, pΘ ΔS1 ΔS2 ΔS3 ΔS §2.8 熵和能量的退减 热源 热源 热源 ☆：热和功“不等价”； ☆：高温热源(TA)和低温热源(TB)“不等价”； ☆：能量“贬值”； 如：生产中的热传导过程，高温蒸汽贬值为低温蒸汽 §2.9 热力学第二定律的本质 ⑴ 热与功转换的不可逆性：热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 ⑵ 气体混合过程的不可逆性：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 ⑶ 热传导过程的不可逆性：处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 §2.9 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不(自动)可逆的，而一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系，即功可以完全转变成热，而热不能转变成功而不留下任何影响。 总结以上认识我们可以看出，一切自发不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 §2.10.1 为何要定义这两个函数? §2.10.2 Helmholtz (A)自由能 §2.10.3 Gibbs (G)自由能 §2.10 Helmholtz (A)自由能和Gibbs (G)自由能 ☆：第一定律→内能(U)→为处理问题方便定义了焓(H)； ☆：第二定律→熵(S)，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 ☆：通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行， 有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 §2.10.1 为何要定义这两个函数? 体系始终态温度与环境的相等，不一定是恒温过程 §2.10.2 Helmholtz(A)自由能 无其它功 在等温、等容过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。 §2.10.3 Gibbs(G)自由能 在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少。 §2.11 变化的方向与平衡条件 ⑴ S判据：对于隔离系统或绝热系统 ⑵ A判据：对于等温、等容和不做其他功的系统， ⑶ G判据：对于等温、等压和不做其他功的系统， 在一定条件下判别自发变化的方向 ☆：S判据要隔离体系，A和G判据只要考虑系统自身性质即可； ☆：不要误以为等温等压下，△G0的变化不可能，而是不会自动发生； ☆：判断变化的方向性时，没有涉及速率的问题； 例：氢氧混合生成水 §2.11 变化的方向与平衡条件 §2.12.1 基本方程 §2.12.2 特性函数 §2.12.3 Maxwell关系式及其应用 §2.12 几个热力学函数间的关系 H = U + pV G = H – TS A = U – TS ghost august §2.12.1 基本方程 条件：组成不变，封闭，可逆，Wf=0 1869年，Massieu指出，对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 例：选