分子重排反应.docVIP

实用标准文案 精彩文档 分子重排反应 [摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用． [关键词] 稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排 [Abstract] the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement, free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis, and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application. [Key words] stability structure of the intermediates and products; nucleophilic rearrangement; electrophilic rearrangement; free radical rearrangement 分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性． 1、频呐重排 频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下： 对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。 两个碳正离子中间体“I”和“II”相比较，显然“I”更稳定，所以，反应要经“I”进行下去。“I”中可以迁移的基团是-C6H5 和-CH3,前者亲核性较强，因此，反应主要得到苯基-C6H5 迁移的产物“III”。【2】 邻二醇作为反应物，其相连的两个碳上都是吸电子诱导效应的羟基，稳定性当然不如产物酮，用量子力学“从头算STA-3G法”【4】也可以证明。 2、1，2-亲核重排的历程 l，2-亲核重排的特点是迁移基团带着电子对迁移至邻位缺电子原子上，在迁移过程中，迁移基团并未离开分子体系，而带着原来成键的电子一起迁移至终点——邻位缺屯子原子上。迁移基团的构型在迁移前后几乎保持不变，就支持了这一观点。【1】如 3、 Cope重排 cope重排团实际上是1，5一二烯的加热异构化反应。从机理上讲，属于两个端基上的双键玎电子向里面邻位的6键，进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例： 反应物3，4一二甲基一1，5一己二烯的两个双键都在端基上，而产物2，6一辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之类的取代基，所以几乎没有6一丌的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有6一万的超共轭效应。【2】这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的刀电子云和6电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达99．7％。 4 、Stevens重排 含有活泼的a—氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下旷氢原子以质子形式脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上，这一反应由Stevens等人发现，所以称为Stevens重排．【9】如氢氧化苯酰甲基苄基二甲铵盐在水中转变为二甲氨一苄基苯乙酮．在这个反应过程中，一个苄基从铵盐的氮原子上转移到苯甲酰甲基的碳原子上，即发生了亲电重排． 5、自由基重排 自由基重排是指生成自由基后自由基发生重排的反应．通常在自由基反应中，过渡态结构接近于形成中间体自由基的结构．如果形成自由基所需要的能量较少，意味着这种自由基较稳定，也容易形成．【10】对于烷基自由基的相对稳定性顺序为