《核磁共振》-课件设计（公开）.pptVIP

潇洒归潇洒，厨具、餐具还是要刷的 不粘锅 3. 13C-NMR谱图 主要研究高聚物中碳链的骨架结构，确定碳原子的归属。 13C-NMR谱图与1H-NMR谱图的区别： （1）测定灵敏度； 13C在自然界中的丰度为1H的1.1％，故13C谱的灵敏度低； （2）分辨率； 13C的化学位移范围比1H大20多倍，分辨率高。 （3）测定对象 13C直接测定分子链骨架，也可测得C=O、 氰基、季碳原子等；而这些信息在1H谱中测不到信息。 （4）自旋耦合 13C与氢以及相邻碳上的氢都可以发生自旋耦合，使谱图复杂化。需用质子去耦技术简化谱图。 NMR在高分子研究领域中的应用 1.高分子材料的定性鉴别 未知化合物的定性鉴别,可利用标准谱图。例如，萨特勒（Sadler）标准谱图集。 使用时，必须注意测定条件，主要有：溶剂、共振频率等。 需要对不同环境的质子进行指认时，可以查阅化学位移值进行分析。 例1：聚烯烃的鉴别 聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。 例2.尼龙的鉴别 对于尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不同的尼龙，由于其主要化学基团相似，其IR谱图不能将其分开，但是它们的NMR谱是很易识别的。 尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6的(CH2)3为较宽的单峰，而尼龙66(CH2)2和(CH2)4两个峰，峰形较宽。 2 共聚物组成的测定 对共聚物的NMR谱作了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。 如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，推算出组成比。 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢谱60MHz 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的NMR 计算聚合物中单体的组成 设1mol氢在NMR中的对应的面积为K，那么: 8KX＋8K（1－X）＝A总 K＝A总/8 （1） 8KX＝A苯乙烯=8/5 A苯 （2） X＝ 8/5 ·(A苯 / A总) 思考题 假设苯乙烯和丙烯酸共聚如何分析弹体组成？ 假设苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯共聚如何分析单体组成？ 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝ 8 左右的一个孤立的峰归属于苯环上的质子(图7-13)，用该峰可计算苯乙烯的摩尔分数x： 3. 几何异构体的测定 双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。例如，聚异戊二烯可能有以下四种不同的加成方式或几何异构体： 4.共聚物序列结构的研究 NMR不仅能直接测定共聚组成，还能测定共聚序列分布。 一个例子是偏氯乙烯-异丁烯共聚物的序列结构的研究，该共聚物的单体单元如下： 4.共聚物序列结构的研究 NMR不仅能直接测定共聚组成，还能测定共聚序列分布。 一个例子是偏氯乙烯-异丁烯共聚物的序列结构的研究，该共聚物的单体单元如下： 偏氯乙烯-异丁烯共聚物的NMR 5. 空间立构规整性的测定 1HNMR最早用于分析高分于立构规整性的典型例子是聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA) 因为它有如下结构，极适合此项研究。 间同结构 空间立构规整性的测定 5. 13C-NMR谱图的应用 13C虽少，但13C出现在碳链任何位置上的几率是相等的，因此化合物的C可以完整地反映分子内部各种碳核的信息。 13C能与直接和碳相连的氢及邻碳上的氢发生自旋耦合，且偶合常数很大。这种偶合虽能提供碳氢之间的结构信息，但也使谱图复杂化，为此常需要采用质子去耦技术。 5.1高分子材料的定性鉴别 分析鉴别方法与氢的NMR相似 5.2高分子立构规整性的测定 例.聚丙烯异构体的研究 通过峰的面积可以求出全同度m 5.3支化结构的研究 在碳谱中，支化高分子与线型高分子产生的化学位移不同，因此可研究支化结构。 支化链的长短不同，每个碳原子在碳谱上表现出来的化学位移大小不同。 5.3支化结构的研究 5.3支化结构的研究 线形聚乙烯的碳谱只在化学位移为30处有一个吸收蜂；支化聚乙烯的碳谱中除此峰外，它的支链还影响到链上位置上碳原子的化学位移。支链的每一个碳原子也有不同的吸收、所以会出现系列复杂的吸收峰。支链长度不同，每一个碳原子的化学位移也不同，可用于支链长度的研究。 端甲基碳由于氢的电于转移到碳原子上从而受到最大的屏蔽，因而出现在高场；相反，支化点的碳受到主链和支链的去屏蔽作用，吸收峰出现在最低场。可用于支化程度的研究。 总结 红外、拉曼、紫外可