双金属氰化物-应用化学.PDF

第２９卷 第９期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２９Ｉｓｓ．９ ２０１２年９月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｓｅｐ．２０１２ 檵檵檵檵殝 檵 殝 殝檵 研究论文殝 檵檵檵檵 双金属氰化物／稀土配合物催化 二氧化碳和环氧丙烷的共聚合 ａ，ｂ ａ ａ ａ ａ 李志峰 　秦玉升　赵晓江 　王献红 　王佛松 ａ （中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室　长春１３００２２； ｂ中国科学院研究生院　北京 １０００４９） 摘　要　使用双金属氰化物／稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合，其催化效率比双金属 ５ 氰化物催化剂有显著提高，得到了数均相对分子质量大于１０×１０的聚合物。研究了复合催化剂的组成（如 稀土的种类、稀土与锌的比例（Ｌｎ／Ｚｎ）、稀土配合物中酸根离子的酸性等）对共聚反应的影响，同时研究了反 应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Ｙ（ＣＣｌＣＯＯ）稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。 ３ ３ 当ｎ（Ｙ）／ｎ（Ｚｎ）＝６、聚合４ｈ后，其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了３１５％，聚合物的相对分子质量则 没有太大变化，而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于２％，而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物 碳酸丙烯酯的生成量通常在１０％以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物，说明稀土配合物 只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用，没有提高共聚物的碳酸酯含量，整个共聚合反应依然遵循双金属 氰化物催化的共聚反应机理。 关键词　双金属氰化物，稀土配合物，共聚反应，二氧化碳，环氧丙烷，碳酸丙烯酯 中图分类号：Ｏ６３３．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１２）０９０９８５０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１２．００４７４ ［１］ 双金属氰化物（ＤＭＣ）用于催化环氧丙烷的均聚 ，比传统的ＫＯＨ催化活性高，且所得聚合物的相 对分子质量也较高。 ［２］ Ｋｒｕｐｅｒ 首先用Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）］催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合，催化效率达到 ３ ６ ２ ［３］ ４４ｇｐｏｌｙｍｅｒ／ｇＣａｔ．，陈上等 用钴代替中心铁原子，催化活性大幅度提高，但是聚合反应产生的环状碳 酸酯的含量较高。ＤＭＣ催化体系均需要含有活泼氢的相对分子质量低的化合物作为引发剂，但是这类 化合物不仅阻碍单体在休眠活性中心配位，降低了催化剂的催化活性，而且这类化合物可以作为链转移 ［４］ 剂降低聚合物的相对分子质量。前文 报道了直接用Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）］催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚 ３ ６ ２ 合，催化剂的催化效率最高可达６１ｋｇｐｏｌｙｍｅｒ／ｇｃａｔ。但是在双金属氰化物催化剂的制备过程中，需要用 大量的叔丁醇和去离子水化浆洗涤，制备成本较高，为此须进一步提高其催化活性。 ［５］ 沈之荃等 首次采用稀土三元催化剂（Ｙ（Ｐ２０４）Ａｌ（ｉＢｕ）甘油）实现了ＣＯ与环氧化合物的共 ３ ２ 聚，所得到的是无规共聚物，但却能以高催化活性