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有机合成方法 蔡春 教授,博士生导师 南京理工大学化工学院 课堂教学内容 1.有机合成的基本概念和实验方法 2.官能团的转化 3.有机分子设计 4.保护基团技术 5.现代有机合成化学热点 1.有机合成的基本概念和实验方法 基本的有机合成反应:游离基反应;取代反应;加成反应;氧化和还原;重排等 有机合成实验的基本规则:实验方案的设计;反应过程的判断和跟踪;产物的定性和定量等 有机合成的主要文献 基本的有机合成反应 游离基反应: 卤化反应(烷烃,芳环侧链等) 分子氧进行的氧化反应 (醇,醛,酮) 聚合反应(自由基聚合) 游离基的产生 饱和碳上的亲核取代反应 SN1, SN2机理，碳正离子中间体 形成C=C重键的消除反应 卤代烷中脱卤化氢： E1，E2，E1cb机理 季铵碱中消除三烷基胺（Hoffmann降解），该类反应要求有β-H 向活化和非活化C-C重键的加成反应 烯烃和炔烃的亲电加成： 卤素、卤化氢、次卤酸、硫酸等 芳香族化合物的亲电和亲核取代反应 Vilsmeier甲酰化反应 亲核取代 氧化和脱氢 甲基、次甲基的氧化 伯醇、仲醇、醛、酮的氧化 C-C键的氧化裂解 常用的氧化剂 应用过氧化物的氧化 过氧化氢或过氧化有机酸 脱氢 是加氢反应的逆反应，原则上加氢催化剂亦可用作脱氢催化剂，常用的脱氢催化剂是一些金属的氧化物，如Cr2O3, ZnO, Fe2O3等 还原和加氢 不饱和键的加氢 硝基的还原 常用的还原剂： 催化氢化： 催化剂的选择性可以通过配体来调节 羰基化合物的反应 羰基化合物与碱的反应： 醛、酮与氨基化合物的反应 羰基化合物与隐碱的反应 格氏(Grignard)反应 重排反应 碳正离子引起的重排 氮宾引起的重排（Hofmann降解） 芳香族化合物的重排反应 Fries重排 联苯胺重排 有机合成实验的基本规则 反应的后处理: 挥发性,极性,稳定性 反应产物的分离和纯化: 蒸馏,升华,重结晶,水蒸气蒸馏,层析 纯度的标准和纯度的检验: 熔点,沸点,旋光度(已知化合物) GC,TLC,HPLC(未知化合物) 有机合成的主要数据库 常用数据库: SDOS ACS publication Springer Wiley interscience Taylor Francis RSC 有机合成的重要文献 Tetrahedron Letters Journal of Organic Chemistry Chemical Communication Chemical Reviews Accounts of Chemical Research Chemistry Letters Journal of American Chemical Society Organic Letters Synthetic Communication Organic Process Research Development 2.官能团的转化 烯烃 乙烯基硅烷氢交换 α-二醇消除羟基 炔烃 氧化α—二酮的双腙制备炔烃 α,β—环氧酮的对甲苯磺酰腙的裂解反应 卤代烃 卤代烃 醇 烯烃的硼氢化反应 醚和环氧化合物 醚用作保护基团 锍叶立徳与羰基化合物环氧化 含硫化合物 胺(伯胺) Delepine反应合成伯胺 胺(仲胺) 胺(叔胺和季铵盐) 醛 酮 氯铬酸吡啶鎓盐 (PCC) 重铬酸吡啶鎓盐 (PDC) Kornblum氧化反应 氧化对甲苯磺酸酯合成醛（DMSO，Kornblum氧化反应） 醛(酮的衍生物) 烯胺烷基化反应 羧酸 硝酸铊（III）使芳酮起氧化重排反应 次氯酸盐氧化甲基酮 羧酸衍生物 3.有机分子设计 有机分子设计包括: 碳-碳键的形成 碳-氧键的形成 碳-氮键的形成 碳环的合成与转化 杂环的合成与转化 碳-碳键的形成 烷基化反应 碳-碳键的形成 羟醛缩合反应 碳-碳键的形成 Mannich反应 碳-碳键的形成 羰基烯化反应（如Wittig反应） 碳-碳键的形成 酰化反应 碳-碳键的形成 利用金属有机化合物 碳-碳键的形成 游离基反应 碳-碳键的形成 加碳反应 碳-碳键的形成 其它形成C-C键的反应 碳-氧键的形成 Mitsunobu反应（酯化反应） 碳-氧键的形成 烷氧基化反应 碳-氧键的形成 氧化反应形成碳-氧键 碳-氧键的形成 环加成反应形成碳-氧键 碳-氮键的形成 Mitsunobu反应（酰胺化反应） 碳-氮键的形成 亲核取代反应 碳-氮键的形成 亲核加成反应 碳-氮键的形成 硝化反应 碳环的合成与转化 环丙烷衍生物 环丁烷衍生物 环戊烷