共轭烃中的非键分子轨道-华南师范大学.PDF

华南师范大学学报 （自然科学版） ２０１３年７月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＵＴＨＣＨＩＮＡＮＯＲＭＡＬＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ 第４５卷第４期 　　　　　　　　　　　　 Ｊｕｌ．２０１３ 　　　　　　　　　　　 （ＮＡＴＵＲＡＬＳＣＩＥＮＣＥＥＤＩＴＩＯＮ） 　Ｖｏｌ．４５　Ｎｏ．４ 文章编号：１０００－５４６３（２０１３）０４－００７３－０７ 共轭烃中的非键分子轨道 刘　振，刘柏平 （华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海２００２３７） 摘要：采用“标注星号”求解共轭交替烃非键分子轨道（ＮＢＭＯ）的方法．对于奇数碳交替烃，其ＮＢＭＯ的线性组合系 数满足“零和规则”，结合“星号标注法”求解奇、偶交替共轭烯烃分子中非键分子轨道的实例，结合ＤＦＴ计算，对共 轭交替烃中的非键分子轨道进行了讨论与分析． 关键词：非键分子轨道；交替共轭烃；密度泛函理论 中图分类号：Ｊ６５３　　　文献标志码：Ａ　　　ｄｏｉ：１０．６０５４／ｊ．ｊｓｃｎｕｎ．２０１３．０６．０１８ ［１－２］ 　　休克尔分子轨道理论的假设有３点 ：（１） 键 分子，由于在休克尔分子轨道矩阵的特征值中存在 σ 和 键在分子中互不作用；（２）不相临原子间的轨 一个零值，这个特征值为零的分子轨道便被称为非 π 道重叠为零；（３）不相临原子间的相互作用能为零． 键分子轨道（ＮｏｎＢｏｎｄｉｎｇＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ，ＮＢ 根据这个假设，各个原子中的内层电子以及形成 ＭＯ）．对于含有非键分子轨道的交替共轭烃分子体 σ键的电子均出现在局域化的轨道中，而离域的 系，通过简单的“星号标注法”来求解其ＮＢＭＯ的表 π电子则可以自由地在分子骨架内出现．因此，分 达式，以便快速地对该类分子的一些化学反应特性 子的诸多性质包括共振能，键级的变化以及电荷密 进行判断． ［３］ 度的分布都由自由的 电子决定 ．利用休克尔分 交替共轭烯烃是一类重要的含有非键分子轨道 π 子轨道理论，可以使用相对简单的数学处理方法，对 的分子体系，最早由ＣＯＵＬＳＯＮ和 ＬＯＮＧＵＥＴＨＩＧ ［３－４］ 诸多平面共轭小分子体系的性质进行定性的描述． ＧＩＮＳ 在研究共轭分子体系电子密度、键级、相 即便是在从头算计算化学盛行的今天，基于自洽场 互极化率时作为特例提出．交替共轭，也就是说如 迭代求解的ＨＦ轨道初始值，依然由扩展的休克尔 果将碳骨架用星号（ ）交替标记，则分子中不会出  分子轨道方法来求得．对于一些特殊的共轭交替烃 现２个星号碳或者非星号碳相邻的现象（图１）． 图１　交替共轭分子和非交替共轭分子示例 Ｆｉｇｕｒｅ１　Ａｌｔｅｒｎａｎｔｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｎｄｎｏｎａｌｔｅｒｎａｎｔｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ 收稿日期：２０１２－１０－０４ 基金项目：国家自然科学基金项目 通讯作者：刘柏平，教授，Ｅｍａｉｌ：ｂｏｐｉｎｇ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ． ７４ 华 南师 范 大 学 学报 （自然科 学版）