1丁烯氢甲酰化反应的宏观动力学研究-分子催化.PDFVIP

　第２１卷 第２期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．２　 　２００７年４月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｐｒ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０２００９９０５ １丁烯氢甲酰化反应的宏观动力学研究 １ １ １ １ １ ２ ２ ２ 于超英 ，赵培庆 ，陈革新，夏春谷 ，姚彩兰 ，王金梅 ，张锦华 ，赵志远 ，陈　谊 （１．中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００； ２．江苏泰州陵光石化集团，江苏 泰州２２５３００） 摘　要：采用三苯基膦羰基氢化铑作为催化剂，进行１丁烯氢甲酰化合成戊醛反应，主要考察温度、铑浓度、配 体浓度、丁烯浓度、合成气中Ｈ和ＣＯ分压等因素对反应速率的影响．动力学研究表明：温度、Ｒｈ浓度、丁烯浓 ２ 度和Ｈ分压的增加均可提高反应速度，ＣＯ分压和配体量的增加使反应速度降低．给出了ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ）催化 ２ ３ ３ １丁烯氢甲酰化的反应动力学方程，并采用非线性最小二乘法对模型进行参数估值，计算值与实验值具有较好的 一致性． 关　键　词：１丁烯；铑配合物；氢甲酰化；动力学 中图分类号：Ｏ６４３．１　　　文献标识码：Ａ 　　烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛或醇的重要 我们用ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ）催化 １丁烯羰基合 ３ ３ 方法，由此生产的醛、醇及其衍生物，被大量用作 成戊醛，在适宜条件下转化率达９０％以上，醛的选 增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等， 择性在９９．６％以上，正异比大于８．为了能更好的 例如１丁烯氢甲酰化生成的醛、醛进一步加氢生成 进行丁烯羰基合成戊醛的模试研究工作，有助于进 的醇等均为高附加值产品．目前也有不少对１丁烯 行中试放大装置的工艺流程设计和流程开发，对其 氢甲酰化的研究，报道的较多是用水溶性铑催化 动力学进行了研究，给出了反应的动力学方程并对 剂［１～４］，但用ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ）催化１丁烯氢甲酰 其进行了验证．丁烯羰基合成戊醛反应式如下式． ３ ３ 化的动力学研究尚未见详细报道． 行．称取一定量的ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ）、ＰＰｈ和甲 １实验部分 ３ ３ ３ 苯，加入反应釜中，用合成气（Ｈ／ＣＯ比例可以根 ２ 以ＲｈＣｌ·３ＨＯ（陕西开达）为原料，按照文献 据需要配比）置换三次，充入一定压力的合成气； ３ ２ ［５］中方法制备ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ），三苯基膦是上 搅拌、升温，当温度升到设定温度后加入 １丁烯， ３ ３ 海国药化学试剂有限公司生产，１丁烯为兰州石化 将合成气充至所需压力；反应完毕，反应釜降温． 公司生产（９９．５％），Ｈ和 ＣＯ均采用外购钢瓶气 １．２产物分析 ２ （＞９９．９％）．