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第一节 生物体的氧化还原反应 第二节 血红素蛋白 第三节 铁蛋白与铁传递蛋白 第四节 铁硫蛋白 第五节 铜蛋白 第六节 维生素B12和B12辅酶 第七节 钼酶—氧化还原酶 氧分子轨道由两个氧原子轨道组成： KK(?2S)2(?2S*)2(?2Px)2 (?2Py)2(?2Pz)2(?2Py*)1(?2Pz*)1 若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子O2-。 若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子O22-。 若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子O2+。 O2-和O22-的键能比O2低，表明 O-O 键能削弱了，故可把O2-和O22-看为双氧的两种活化态。 O2在热力学上是一个强氧化剂。 实际上它同大多数底物在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这是由于动力学上的原因。 分子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和端基角向配位。 以侧基配位时，分子氧的?*轨道简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。 如果中心金属能程度不同地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。 实际上这两个反应要经过一个或多个 中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的 体系来进行，实际是一条电子传递链。 这类氧化还原反应要相应的加氧酶参与。 总之，脱氢过程中脱去一个氢原子，加氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而被还原为水。生物氧化的主要方式是脱氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后被分子氧接受并生成水。 这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、解毒及某些生理活性物质形成过程中起重要作用。 这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌 的L-苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应： 2. 氧化酶 当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶，氧化酶催化两类反应。 3. 过氧化物酶 过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的氧化还原反应。 4. 加氧酶 加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到有机物分子中。 双加氧酶 单加氧酶，又称羟化酶。 生物体的各种运动均需要能量，能量来 源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧 化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生 CO2和H2O并放出能量的作用为生物氧化。 2. 电子传递体 细胞色素是含铁卟啉辅基的蛋白，其主要功能是传递电子。在某些情况下，还具有氧化酶或加氧酶的功能。细胞色素的种类很多，从高等植物中至少可以分离出5种，即细胞色素b, c1, c, a, a3。 铁硫蛋白包含一个或多个 Fe—S簇，主要功能是传递电子。 脂溶性维生素中，最主要的电子传递体是富酶Q，通过结构的可逆改变传递电子。 1. 细胞色素c 血红素蛋白，传递e，H。有a，b和c三大类。有3个吸收峰，分别为?、?、?谱带。 其中的?谱带从细胞色素a(570 nm )、b(555～560 nm)到c(548～560 nm)变短。 二．细胞色素p450 属一类b族细胞色素，用p450表示。 药物、农药、工业污染物等脂溶性物，需要肝脏的解毒功能，通过肝脏中的p450混合功能氧化酶系统发挥作用。 解毒作用：可催化近300种各种脂溶性化合物进行氧化还原反应。毒物变为水溶性化合物，经肾脏、尿液排出体外。 有些化合物经p450催化氧化还原反应后，毒性反而更高，如黄曲霉素、亚硝胺、致癌物3，4—苯并芘等，毒性不大，但催化氧化还原后，毒性大大的增加。 三．过氧化物酶和过氧化氢酶 催化H2O2分解为H2O。 过氧化氢酶活性不及过氧化物酶，但催化作用是高效的，过氧化氢酶为结合蛋白，由高铁血红素辅基和相应的蛋白组成，相对分子量24000，每个分子含4个亚基，每一个亚基含一个高自旋正铁血红素铁(Ⅲ)的轴向配体可能是氨基酸和H2O。 蛋白+血红素辅基、4个亚基、含4个Fe(Ⅲ)卟啉 按生理功能的不同，将非血红素铁蛋白分成如下几类 一.铁蛋白 主要功能为贮存铁。 微团组织成分[(FeOOH)8(FeO?PO3H2)]， 有2000~4000个铁离子，外围被24个相同亚单位组成的脱铁铁蛋白包围着。 二.铁传递蛋白 存在：动物体和细胞中。 功能：运送Fe(Ⅲ)。 组成：金属糖蛋白。 传递电子，含Fe—S发色团的非血红素铁蛋白，利用铁的可变价，进行电子传递作用。 参与生物体内各种氧化还原反应。 铁硫蛋白分为三大类： Fe(Cys)4 蛋白； Fe2S*2(Cys)4 蛋白； Fe4S*4(Cys)4 蛋白. (Cys-半胱氨酸) 1.Fe(Cys)4蛋白—红氧还蛋白 以Fe(Cys)4为中心的蛋白呈红色，故称红氧还蛋白，主要存在于细菌中，分子量~6000，一般只