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高分子物理(详尽讲义) 第一章 高分子链的结构 1.1.1 高分子科学的诞生与发展 高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的. 高分子学说是一个难产儿,它经历了 50 年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中 产生的, 同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳. 直至 20 世纪 30 年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是 一个重要的里程碑. 1.1.2 高分子结构的特点 1. 高分子由很大数目的结构单元组成 2. 一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性. 3. 结构的不均一性 4. 由于一个高分子包含很多结构单元, 因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响. 5. 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在 很多缺陷. 6. 要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等. 1.1.3 高分子结构的内容 高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构 第二节 高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成 高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度 端基对聚合物性能的影响不容忽视 在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度 1.2.2 链结结构 链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一 1.2.3 支化与交联 支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著 支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别 高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差 1.2..4 共聚物的结构 由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物. 二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。 ABS 树脂：由 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分 使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好， 便于成型加工。 SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物，聚苯乙烯段形成微区分 散在橡胶中，对聚丁二烯起着物理交联作用。 共聚物在其平均组成,单体单元序列的平均长度, 以及组成分布与序列分布上存在着或多或少的差 异,常用这些参数来描述共聚物的结构. 测定其组成的方法:交叉分级法,在密度梯度场中的平衡沉降法与凝胶色谱法 1.2.5 高分子链的构型 旋光异构 1.全同异构 2.间同异构 3.无规异构 由于内消旋或外消旋，即使空间规整性很好的高聚物也没有旋光性。 几何异构 当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在 双键两侧排列的 方式不同而有顺式和反式构型之分，称之为几何异构体。 构型的测定方法：a.X 射线衍射法 b.核磁共振法(NMR) c. 红外光谱法 键接异构 即结构单元在高分子链中的连接方式。 维尼纶纤维的缩水性：聚乙烯制备维尼纶，只有头—尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩 甲醛，如果是头—头键合，羟基不易缩醛化，产物仍能保留一部分羟基。 第三节 高分子链的远程结构 1.3.1 高分子的大小 分子量 高分子化合物的分子量有一定分布,分子量不是均一的,成为多分散性 分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一,对合成纤维,分布较宽的话,对其纺丝性能 和机械强度不利 1.3.2 高分子链的内旋转构象 实际高分子链的构象数目比自由旋转时为少，一方面，一级近程斥力，致使内旋转不能完全 自由；另一方面，实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间内相互作用也限制了构象的 自由变换. 1.3.3 高分子链的柔顺性 链段：高分子链上划分出来的可以任意取向的最小链单元，即高分子链上能够独立运动的最 小单元。 高分子链的柔顺性：高分子能够改变其构象的性质，内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越 小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。 分子结构对链的柔顺性的影响： ⑴ 主链结构 -Si -O- -C-N- -C-O- -C-C- 当主