《超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究》-毕业论文.DOCVIP

超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究 1文献综述 由于近年来全世界对石油及石油产品的需求大大加强，生态环境的保护问题遭到诸多考验，而全世界原油品质变得越来越重，原油中的硫含量越来越高[1，2]，这就为各种燃料油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，及未来俄罗斯-中国原油输油管线的建成，势必进口大量俄罗斯性质复杂的原油，而新国家标准所要求的硫含量变得越来越低，因此开发柴油超深度脱硫研究工作对支持国家经济建设和国防事业具有十分重要的积极意义和现实意义。 柴油中的含硫化合物主要包括硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占柴油中总硫含量的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，活性硫（硫元素、硫化氢、硫醇、多硫化物等）相对容易脱去，非硫化物（硫醚、噻吩类）则较难脱去。近年来，随着人们环保意识的增强，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准[3,4]，见表1.1。 表1.1 部分国家和地区硫含量标准 Table 1.1 The status of sulfur content in the world region 国家 时间 美国 2000 美国 2006 欧盟 2000 欧盟 2005 瑞典 2002 日本 2005 中国 2003 中国 2009 硫含量 μg/ g 150 15 350 50 10 50 500 350 从表1.1中可以看出，我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差距，燃料清洁化的进程同欧美发达国家相比还有一定的距离，对柴油含硫量要求不高，现行柴油质量标准中规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值，这也是造成我国城市大气污染情况日益严重的原因之一。有鉴于此，我国于2009年6月12日发布，于2010年1月1日起实施车用柴油新标准（GB 19147-2009），满足国家第Ⅲ阶段机动车污染物的排放要求。 1. 1石油中的含硫化合物 按照原油中硫含量的多少，原油可分为低硫原油、含硫原油和高硫原油。国内外几种原油硫含量见表1.2。 表1.2 部分国家和地区原油硫含量 Tab. 1.2 The petroleum of sulfur content in the world region 原油名称 大庆 胜利 孤岛 伊拉克 委内瑞拉 科威特 阿联酋 加拿大 硫含量% 0.10 0.80 2.09 1.95 5.7 2.30 0.86 4.9 石油中的含硫化合物按性质可以划分为两大类:活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要有元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物、多硫化物等，其主要分布在轻质馏分中，且硫醇含量最高，它们性质活泼，容易脱去。硫醚和噻吩类 图1.1石油中的典型含硫化合物 Fig. 1.1 Typical sulfur compounds in petroleum 硫化物属于非活性硫化物，主要分布在重质馏分中，特别是噻吩类硫化物在石油中所占比例最大，这些噻吩类硫化物稳定性强，在高温、高压下也难以被加氢脱去，因此它们是含硫重油加工过程中所面临的主要问题。世界上绝大多数原油的硫含量都低于4%，并且硫分布在石油加工过程的所有馏分中。随着沸点的增加，石油馏分中的硫含量呈倍数升高的趋势。石油中含硫化合物主要分布如图1.1所示：噻吩类化合物在石油中存在最广，数量也最多，它们具有类似芳香烃的结构，非常稳定;特别是4-位和6-位有取代基的二苯并噻吩（DBT）系列尤其是4,6-二烷基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），由于空间位阻等因素的影响，是公认的最难脱除的有机硫化物。Ma[5]等从柴油馏分中检测出61种噻吩类硫化物，分别给出了在Co-M。和Ni-M。加氢催化剂上的假一级反应速度常数，并根据速度常数对其进行了归类，见表1.3。通过表1.3我们可以看出DBT类，特别是4-位和6-位取代的DBT类加氢反应速度很慢，脱除十分困难。 表1.3四类噻吩的结构及加氢速度常数 Tab. 1.3 Structure and speed constant of four kinds of thiophenes 硫化物名称 结构 速率常数范围/min-1 （大多数）烷基苯并噻吩 K0.100 包括烷基苯并噻吩和二苯并噻吩 K=0.034-0.100 取代基在4-位或6-位的二苯并噻吩 K=0.013-0.034 取代基在4-位和6-位的二苯并噻吩 K=0.005-0.013 1.2柴油中硫化物的危害 随着柴油在车、船、重型机械及内燃机设备上的广泛应用，加之其具有节能、经济、环保、安全、耐用，高性能等优点，使得全世界范围内柴油需求总量大增，各国都在积极增加柴油产量及储备量，柴油也因此成为最重要的动力燃料。我国对柴油需求的欲望也十分强烈，国内成品油市场对柴油的需求