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高 分 子 化 学 及 物 理 第八章 非晶态聚合物 8.1 分子间的相互作用 8.1.1 概述 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 8.1.2 高分子间的相互作用 (1)范德华力： 静电力（极性分子的永久偶极间相互作用力） 诱导力（极性分子的永久偶极与由其对其他分子引起的诱 导偶极间的相互作用力） 色散力（分子的瞬间偶极间的相互作用力）。 (2) 氢键 (3) 内聚能:将1mol液体或固体分子气化所需的能量 △E= △H -RT V 高分子物质只存在液态和固态,不存在气态,不能被气化(气 化前基本上已经分解了) (4)内聚能密度CED (cohesive energy density): 单位体积的内聚能 CED= △E/ V CED取值小,一般作橡胶 CED取值适中,一般作塑料 CED取值大,一般作纤维 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。 8.2 聚合物的非晶态结构模型 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态 （或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。 目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团 模型，两者尚存争议，无定论。 无规线团模型(完全无序):在非晶态聚合物中,分子链之间 互相贯穿,彼此缠结,非晶态聚合物可看成是许多无规线团的 聚集体系. 两相球粒模型(局部有序):聚合物的非晶态包括”粒子相” 和“粒间相”两部分. Ⅲ X- 射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法. 8.3 非晶态聚合物的分子运动和热转变 8.3.1 高分子运动的特点 聚合物的分子运动具有以下特点： （1）高分子运动单元的多重性： ①整个高分子链的运动 ②链段的运动 ③侧基、支链、链节的运动。 （2 ）高分子运动具有时间依赖性： ①松弛过程:在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服 运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力 的过程称为松弛过程。 ②高分子运动为松弛过程 X(t) = X0 exp(-t / τ) 式中:X(t)为t时刻某物理量的值; X 为初始平衡态物理量的值; 0 τ为松弛时间; τ越小,松弛过程进行得越快 τ很大时,松弛过程很慢,分子运动单元处于准稳定 态 （3）高分子运动的温度依赖性： 温度升高:①增加能量； ②使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 τ= τ exp( △E / RT ) ,△E 为松弛过程活化能 0 ①温度升高，分子热运动能量增大，分子运动加剧，τ减小； ②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓，τ增大。 8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和 聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相