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* 第三章 立体化学（1） 立体异构 由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。 立体化学(Stereochemistry) —— 以三维空间研究分子结构和性质的科学 构象异构体 （可互相转化） 构型异构体（顺反异构） （不能相互转化） 外消旋体的拆分（Resolution） 巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) 1848年，巴斯德借助放大镜拆分 外消旋的酒石酸钠铵 手性分子和非手性分子 手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”. 手性分子（chiral molecules）：有手性现象的分子 两者不能重合 手性分子 镜像 转 180o 手性分子 手性碳 —— 手性分子的特征 连有四个不同基团的碳原子 手性碳(chiral carbon) 手性中心 (Chiral center) 手性碳标记 * * * * 例： * 非手性分子 两者互相重合 非手性分子 镜像 转 60o 非手性分子：与镜像相重合 （非手性分子不含有手性碳） 转 180o 两者完全重合 非手性分子 偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。 如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质： 左旋和右旋 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。 例： 右旋(dextrorotatory)：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+) 左旋(levorotatory) ：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(–) (R, R)-(+)-酒石酸 (S, S)-(-)-酒石酸 旋光异构体（对映异构体） 左旋 a a 右旋 入射光方向 手性分子旋光能力的表示方式 —— 比旋光 [a]t? [a]t? = a t? l ? c at? : 实验观察到的选光度 l : 样品管长度（dm, 分米） c : 样品浓度（g / cm3） t : 测试时温度 ?: 波长 例： (R, R)-(+)-酒石酸 [a]25D = +12o (水,20%) ( 钠光，D线，l=589nm) specific rotation 分子的手性和对称性 1、对称元素 (1). 对称面 ： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。 (2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。 (3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。 (4). 四重交替对称轴(旋转反映轴) 如果一个分子沿轴旋转90?，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。 结论： A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与 其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定 为是手性分子。 2. 判别手性分子的依据 有交替对称轴 无手性 旋转+反射 交替对称轴(Sn)（或旋转反射轴） 有对称中心 无手性 倒反 对称中心(i) （或反演中心） 不能作为区别手性的依据 旋转 对称轴(Cn） 有对称面无手性 反映（射） 对称面（m） 判别手性的依据 对称操作 对称元素 S1= m S2= i 对映异构体和非对映异构体 对映异构体——互为镜像且不互相重合 含一个手性碳原子的化合物 例：2-丁醇 伞形式 Fischer 投影式 十字式 主链放在垂直方向上,伸向后方 使用Fischer 投影式的注意事项： (1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180?，但不能旋转90?或270?。