态一态热力学函数及其应用-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 AJ!U. OBIMICA 8INICA 1刷1， 61，刷刷~7~ 态一态热力学函数及其应用 1. 双分子交换反应 蔡政亭. 邓从豪 〈山东大学理论化学研究室，济南，2印100) 本文把Levine 的态-态热力学函数自振动-振动态推广到振转-振转态，对A+BC巾， ρ斗AB (11 ,j) +C 双分子交换反应给出了Gibbs 自由能 !lGO(v， j→。 j , T)和化学平衡常数K巾， i 叶 tI, j , T)在谐振子-截锥转子模型下的详细计算公式，对 H+O~(v， j) →HO价 j+O 作了数值计 算p 结果与由实验归纳出的定性规律相符合.利用本文给出的公式不仅可以对化学反应过程描迫得 真加细致和深刻，而且可以方便地讨论分子的振动←转动态糯合对化学反应性的影响. 关键饲z 态-态反应，热力学函数，平衡常数，振动-转动态糯合效应. 在控制和促进化学反应方面，激光技术具有广泛而重要的应用前景，例如，制备反应物分 子到达指定的内量子态，制备所希望的分子碎片或自由基，鉴别产物品种及检测产物分子的量 子态分布等，而最终目的是利用激光拢术实现键选择化学或分子建造术口3，其中，所涉及到的 过程均属于态-态化学.问题是:当鉴定了化学变化过程中反应物和产物分子所具备的内量子 态分布，但尚不知道反应体系势能丽的详情时，如何由热力学函数对化学反应的动力学行为作 出理论分析?这就需要把通常的热力学函数推广到态-态反应. Levine 等(2]曾从信息论(IT， Inform的ion Theory)和细致平衡原理 (DBP， De也iled Balancing Principle) 给出了态­ 态热力学函数公式，并对某些态甲态反应的热力学函数和平衡常数作了数值计算.但在他们的 研究中，只静及到分子振动态而对转动态作了 Sudden 近似，例如，对于态-态 Gibbs 自由能只 O 给出了ô.G ( v• v. T). 现代分子反应动力学实验已经能够精确地检测分子的内转动量子态 分布，因此有必要把Levine 的理论方法推广到转动态.我们利用推广后的态-态热力学函数 不仅可以把化学反应过程描述得更加精细和深刻，而且也便于考察分子的振动-转动态糯合对 化学反应性的影响.本文中，我们把 Levine 的态一态热力学函数由 A+BO(v)→AB(旬)+0 推广到 A+BO(咽， j)→AB(ψ， f)+0，给出了谐振子-截锥转子模型下的 Gibbs 自由能ô.GO (v， j→ψ， j， T)和化学平衡常数K例， j→咽， jJ T)计算公式，并以 H+0 (钞， j)→HO(v， j)+。 2 为例讨论了态一态热力学函数的应用及振动一转动态糯合效应.对单分于解离反应的应用将Jl 文报道. A+BC钞， j) + AB (V,;) + C 态一态热力学函数 Levine 曾以 F十H ( 时→HF仰)+H 为例，利用 IT 和 DBP 得到了振动-振动态热力学 2 画数E83，大意如下: 若用 F十H (创汇二主 HF(旬)+H 态-态反应 2 〈。 F十H (的 ζ立HF+H 选态反应 2 但) 1993 年S 月 18 日收到.国家自然科学基金资助的项目. 4也擎学报 AσrA CHIMJ::σA SINIσÅ 1998