结构化学 共价键和双原子分子结构化学.ppt

第三章共价键和双原子分子的结构化学 分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) 处理分子结构问题的几个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） H2+ 分子轨道理论 （MO） H2 价键理论 §3-1，氢分子离子(H2+)的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 1.?? H2+的Schr?dinger Equation 4双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 转动能级间隔 ?ER=10-4~10-2eV, 1~400cm－1 远红外谱， 10000～25 ?m 微波谱 振动能级间隔 ?Ev= 10-2~100eV , 25 ~ 1?m， 红外光谱 400~10000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔 ?Ee= 100 ~102eV ，1000~100nm，紫外可见光谱 荧光光谱 分子光谱 双原子分子的转动光谱 转动惯量： I = μ r2 选律：?J＝?1 吸收光的波数: 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。与实验结果一致。 刚性转子转动能级图 ? J=0 J=1 J=3 J=2 J=4 量子数 0 J=1 2 3 4 能级 20B 12B 6B 2B 0 8B 6B 4B 2B ? 极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律：?J＝?1 谱线―― 远红外线，微波谱 ? 测定异核双原分子的键长，（同位素效应） 例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59cm-1 I = μ r2 例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算： 由mD即可判断混入同位素的种类。 ??????3.? 双原子分子的振动光谱 模型：简谐振子 势能 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。 Schr?dinger方程 属二阶线性齐次方程。 可解： 振动能量也是量子化的，零点振动能为h?/2。 ?e：谐振子的经典振动频率, 选律: 极性分子 红外吸收谱 HCl的红外光谱 简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。 光跃迁频率 解离能 非谐振子模型 势能曲线不选 v=0,1,2,… 振动光谱的选律：偶极矩变化的振动, 校正 解得分子振动能级: 室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。 HCl的红外光谱 振动－转动光谱的选率：极