高分子物理后课件第一章概论01.pptVIP

聚合物分子量的多分散性 聚合物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性（多数） 所以聚合物分子量只有统计意义，为确切地描述聚合物的分子量，应给出分子量的统计平均值和分子量的分布。 假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系： 常用的平均分子量 平均分子量= ∑（统计单元的权重×该单元的分子量） 首先要确定用什么作为统计的单元，用不同的统计单元得出来的平均分子量不一样。 以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为： 对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式： 由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。 分子量分布宽度 分布宽度指数：试验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，又叫方差。 显然，分布愈宽，则σ2愈大。分布宽度指数又有数均和重均之别，分别用σ2n 和σ2w表示。 用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个： 1.4 分子量和分子量分布的测定方法 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 1. 端基分析法 （EA， End group Analysis） ⑴适用对象： ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 例如尼龙6： 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ⑵计算公式： ——试样重量 ——试样摩尔数 ——试样中被分析的端基摩尔数 ——每个高分子链中端基的个数 ⑶特点： ①可证明测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大 端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。 2. 溶液依数性法 ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。 C —— 溶液的浓度 ——溶剂的沸点升高常数 ——溶剂的冰点降低常数 ——溶质分子量 ⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： ——沸点升高值（或冰点降低值） ——沸点升高常数（或冰点下降常数） ——数均分子量 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂） ⑶应用这种方法应注意： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（ ） ③得到的是 ⑶应用这种方法应注意： ④由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 ⑤溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 ⑥等待足够时间达到热力学平衡。 三、膜渗透压法（osmometry，简称OS） 当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。 该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，