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中国涂装网 金属件涂装前纳米级转化膜处理工艺技术 0?引言 在涂装金属件，为增强涂层与基体的附着力，采用磷化处理技术已经有100?多年历史。它是一种机械键力的方法[1]，磷化膜使涂层与金属基体形成表面粗糙度或基体锚状结构有关的嵌锁作用的机械力。图1?为锌系磷化膜与钢铁基体的示意图。 磷化后钢铁表面粗糙度增加，比表面积增大，涂层与磷化膜象锚状结构结合，可以十分显著地提高涂层与基体的附着力。为了提高磷化膜的耐蚀性能，通常还采用了六价铬钝化封闭处理。 由于磷化处理过程中存在表调的碱金属磷化钛盐废液，磷化废液含有磷酸、重金属离子（如Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+?等）、亚硝酸盐促进剂及磷化残渣，钝化废液含有致癌物质六价铬，造成严重的环境污染。 随着工业化生产，节能减排的环保要求，对涂装前处理工艺，逐步实现零排放，是涂装前处理技术发展的方向和趋势[2]。 1?概述 1.1?涂装金属附着力特性 有机涂层对金属基体的附着力可以分为3?种基本类型：化学键力、分子间力、机械键力，通常至少有2?种力的作用，使涂层与金属件牢固地黏合在一起。 从而可见，各种附着力的本性取决于涂层和基体的界面的过渡层，而基体提供了机械附着力和化学吸引点或极性吸引点。金属加工后工件涂装前放置在大气中，大多数都会形成1?种氧化膜，许多情况下工厂经除油除锈后，涂层就与这层氧化膜相结合，这对涂装质量影响很大。前处理工艺对阴极电泳涂层的耐蚀性的影响见表1。 涂装质量取决于涂层与金属基体之间的附着力，故要求涂层对金属基体的润湿性要好，易于扩展，增大涂层对基体的结合力。 1.2?金属件涂装前处理纳米级转化膜技术原理 金属腐蚀主要包括化学和电化学腐蚀两类。金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境及电化学保护等。在金属表面覆盖各种保护层，以使金属与腐蚀性介质隔开，是防止腐蚀的有效方法，其中氧化处理、磷化处理、非金属涂层和金属镀层是较为常见的方法。磷化膜是一种非金属/?不导电/?多孔（隙）性的化学转化膜，它可以抑制金属表面腐蚀微电池的形成，从而有效防止其腐蚀，提高涂层的耐蚀性和附着力。 由于金属离子水化而进入溶液，金属的表面积累了过剩的电子，使金属带负电，而水化离子进入溶液则使紧靠金属表面的液层带正电，这样就在金属与溶液的界面形成了双电层。形成双电层后，由于静电的引力，金属上过剩的电子又吸引溶液中的水化阳离子到金属上去，这个过程和前1?个过程电荷传递的方向相反，当这2?个过程进行的速度相等时，就建立了电荷的平衡状态。很多负电性的金属如：锌、镉、镁、铁等在水中或在酸、碱、盐溶液中就会形成这种典型的双电层，示意见图2。 同时可把金属界面作为一种理想平板电容器，则： 式中Cd：平板电容器电容；ε：介电常量；k：静电常量，9.0×109?N·m2/C2；s：极板面积；d：极板间距。金属界面双电层等效电路见图3。 可知电位差ΔФ=?I·（Zf?+RL） 式中Cd：微分电容；Zf：法拉第阻抗包含了Rr（电化学反应电阻）；I：腐蚀电流；RL：溶液电阻。 由于Zf＞RL，当RL?很小时可忽略不计，则有： Zf?=ΔФ/?Icorr＞109?V/m。 电场强度E=-?dФ/dx，双电层通常涉及到电位差为0.1?~?1.0?V（假设ΔΦ=1?V），双电层厚度为1×10-?9m（双电层厚度一般为0.2?~?20?nm），可知： E=-?dФ/dx=1?V/10-?9?m=?109?V/m 电场强度可引起电子跃迁，穿过晶界，产生一个非常大的加速度。从而可以理解，电化学反应及双电层建立的电场，除了电化学以外，没有一种实际的电场产生如此大的电场强度。如果考虑将双电层厚度延伸至10nm，相应的电场强度仍是一个巨大的数值。 当金属工件的涂装面积确定时，可知Cd?和极板间距（可理解为金属基体和涂层的距离）?是成反相关系的。因此为增强有机涂层在金属基体上的附着力，可通过减小界面过渡层厚度（至纳米级别）来实现。 有机涂层的附着力包括了有机涂层对金属基体的附着力，也包括了有机涂层本身的内聚力。显然，在涂装后涂层质量在有效使用期内，涂层必须牢固地黏合在基体上。根据附着力和内聚力相对强度的不同，以及基体的性质，造成涂层破坏有三种基本形式，即：附着 力破坏（f?内＞f?附）、内聚力破坏（f?内＜f?附）、基体破坏（涂层孔隙率严重或无涂层）。 上述的附着力有一个共同本性，即短程性。其相互作用力的大小与两者距离的高次方（例如6?次方）成反比，即距离越近，相互作用力越强，距离稍远，则作用力迅速衰减（该方面可以用热力学理论来解释）。这就提出了为增强涂层与金属基体的附着力，界面过渡层厚度为纳米级，因此我们提出了金属件涂装前纳米级转化膜处理技术。 2?硅烷处理工艺技术 2