有机化学民第十章醇酚醚.pptVIP

第十章 醇、酚、醚 1、磺化法： 磺化法分为：磺化、中和、碱熔、酸化 。 特点：产率较高，但步骤多、生产不连续、消耗大量硫酸和氢氧化钠。 上述反应均为可逆反应，为使反应向生成醛酮方向进行，可以通入空气。将脱下来的氢气转化为水。 叔醇不发生上述反应，原因：无α-H。 6、α-二醇的特殊反应 A、与新制的Cu(OH)2反应：显色反应 相邻两个碳原子具有两个羟基的二元醇或多元醇能与许多金属离子螯合。生成可溶性络合物。 颜色：从兰色到绛兰色，状态：从固体到液体。利用此性质区别一元醇和α-二醇等多元醇。 B、与HIO4作用：生成羰基化合物 α-二醇可以被氧化，两个相邻的羟基的碳碳键断裂，生成羰基化合物。 注意： A、该反应定量进行，可以用于1，2-二醇的定量分析。每断裂一组α-二醇结构，消耗1molHIO4，根据消耗HIO4的用量可推测反应物中有几组二醇结构。 练习 B、在上述反应中加入AgNO3，有白色沉淀。 C、片呐醇重排：片呐酮 片呐醇重排涉及到：A、那一个羟基优先离去，形成稳定碳正离子，即失去羟基的难易。B、那一个基团优先迁移。一般地，亲核性强的基团优先迁移，即芳基优于烷基。 五、 醇的制备 1、烯烃水合法 A、烯烃直接水合法：遵循马氏规则 B、烯烃间接水合法 ：遵循马氏规则 2、羰基化合物还原法 3、由格氏试剂合成 A、格氏试剂与醛酮作用，再经水解得到各种不同类型的醇。 当为甲醛：产物为RCH2OH 伯醇； 当为其它醛：产物为R2CHOH 仲醇 当为酮：产物为R3COH 叔醇 B、格氏试剂与环氧乙烷作用生成增加2个碳原子的伯醇。 4、卤代烃水解 注意：对1°RX，用氢氧化钠；对2°RX、3°RX用碳酸钠、氧化银。 5、硼氢化-氧化 特点：步骤简单、副反应少、生成醇的产率高。生成的产物相当于水和碳碳双键的反马氏规则加成产物 §10-2 消去反应历程 卤代烃脱卤氢、醇脱水生成烯烃均为消除反应。根据消去原子或基团的相对位置，把消除反应分为β-消去和α-消去。重点讨论β-消去历程，它分为E1和E2历程。 一、β-消去历程 E2与SN2历程相似，例如，伯卤代烷在强作用下发生消除反应按E2 历程： 特点：a、反应一步完成，无碳正离子生成。 b、反应速度与反应底物和进攻试剂的浓度成正比，因此，在动力学上为二级反应。 c、大多数是反式消除，进攻试剂从离去基团的反面进攻，要求离去基团和β-H彼此要处于反式的同一面。 A、双分子消去历程（E2） 练习 B、单分子消去历程（E1） E1与SN1历程相似，首先，是离去基团先从反应底物离去，生成碳正离子，然后，进攻试剂进攻β-H消去一个H形成双键。 特点： A、反应两步完成，有碳正离子生成，有重排产物。 B、反应速度只与反应底物浓度成正比，因此，在动力学上为一级反应。 重排是EI 或SN1机理的标志 C、β消去反应的取向：扎依切夫规则。 D、消除反应与亲核反应的竞争： 消除反应与亲核反应是一对竞争反应，其产物比例与底物结构、进攻试剂、溶剂和温度等因素有关。 A、SN2与E2的竞争（1）反应底物： 注意：a 如果伯卤代烷的α- 或β- 碳原子上支链增加，空间位阻不利于SN2而有利于E2； b 如果伯卤代烷β- H 原子酸性大，利于E2。 （2）试剂的碱性和亲核性： 试剂的碱性强，浓度大，有利于E2，试剂的碱性弱，亲核性强，有利于SN2。亲核试剂的碱性顺序为：NH2-RO-OH-CH3COO-I- 亲核试剂的体积越大，有利于E2。原因： （3）溶剂的极性： 增加溶剂极性有利于SN2，不利于E2。因此，常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而它的醇溶液制烯烃 （4）温度：反应温度高有利于E2。 B、SN1与E1的竞争 （1）反应底物： （2）试剂的碱性和亲核性： 试剂的碱性强，浓度大，有利于E1，试剂的碱性弱，亲核性强，有利于SN1。 （3）温度：反应温度高有利于E1。 在一个反应体系中可能同时存在 E1、 E2、 SN1 和SN2四种竞争，情况非常复杂。 二、α-消去历程 1、什么是α-消去反应？ 在同一个碳原子上，消除2个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程叫做α-消去反应。 所谓“卡宾”是亚甲基（CH2）及衍生物的总称。它又称为碳烯。 2、卡宾的产生： α-消去反应 3、卡宾的反应 卡宾的碳原