冠硫酶化学-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996,54 , 51- 56 冠硫酶化学 VI.生色冠硫酷的合成及其配合机理的研究 杨季秋. 秦勇 (中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041) 摘要 本文报道了四个新的含7 氮杂 1,4, 10, 13 四硫杂环十六烧单元的生色冠硫酷的 合成，测定了其中 3 ， 4 的电离常数分别为:ρKa = 8.68 (3); pK al = 8.49 ,pK a2 = 12. 12(4). 通 过光谱方法研究了它们与过渡金属离子的配合机理. 关键词 生色冠硫E遣，合成，电离常数，配合作用 作为 Lewis 碱的冠硫酷能选择性地配合作为 Lewis 酸的过渡金属离子，所生成的配合物 离子需要合适的大阴离子(如苦味酸根、高氯酸根等)与之配对而生成紧密离子对配合物，这一 特性已成功地应用于冠硫酷对过渡金属离子的液液萃取行为的研究[1 ， 2] 如果一个冠硫酷分 子中含一个或几个生色基团，在冠硫酷与过渡金属离子发生配合作用后，生色基团又能充当配 对阴离子角色，那么，只需对冠硫酷配合前后的光谱进行比较，而勿需将冠硫酷配合物分离 出，便可获得一些配合机理和配合结构方面的信息.进而，该类冠硫酷还可能成为某些过渡金 属离子的光谱检测试剂.但是，迄今尚未见有关生色冠硫酷的合成和性质的研究报道.为此， 本文设计并合成了四个新的生色冠硫酶，测定了其中 3 和 4 的酸电离常数，并通过紫外.可见 光谱研究了它们与过渡金属离子的配合机理. 1 实验 1. 仪器和试剂 微量熔点测定仪(温度计未校正) ; Nicolet MX - 1 型红外光谱仪(KBr 压片);Varian FT- 80A 型核磁共振仪(TMS 为内标， CDCI 或 DMSO 一向为溶剂) ; Carlo Erba1106 型元素分析 3 仪;Finigan MAT4510 型质谱仪(凹， 70eV); 岛津 UV 一 260 紫外光谱仪;pH-3 型酸度计. N 对甲苯横酷基一卢一卢F 二氯乙基胶按文献[3] 制备.苦基氯按文献[4] 制备. 1.4, 8 , 11- 四硫杂十一烧按文献[5] 制备.2- 起基 -4 一硝基氯书按文献[6]制备.3 ， 5 -二硝基苯甲 酷氯按文献[7]制备.Na-Hg 齐按文献[8] 制备.其余试剂均为试剂级. 1.2 合成路线 见图式1. 1. 2.1 N- 对甲苯磺耽基-7- 虱杂- 1 ， 4， 10， 13 一四硫杂环十六娩(NTsTTH) 的合成 通 1994 - 04 - 05 收到，修改稿于 1994 - 09 - 27 收到.本文第V 报见 Anal. αem.Ac阳.， 1994，发扬， 265. 52 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 氮、绝潮下，于500mL绝对乙醇中加入2. 5g( O. 109mol)锅，待铺作用完后，加入10.0g ( O. 44mol) 1, 4 , 8 , 11 -四硫杂十一饶，加热全溶后备用;另取500mL绝对乙醇，加入15.0g (0. 050mol) N 一对甲苯磺酷基-ß- β 一二氯乙基胶全溶后备用. 〉 剖 产 川 口 口 飞 J T-C i§FrH-C NTsTTH ATTH :?!一~) NOdE ç~ i­