天然药物化学课件第就三章糖和苷.pptVIP

天 然 药 物 化 学Natural Medicine Chemistry生物工程学院郑一敏 教授 第三章糖　与　苷 主要内容 单糖的绝对构型、端基差向异构体、构象、主要化学性质（氧化、糠醛反应、羟基反应等）。 检视方法；苷类化合物的结构特征和分类及苷类化合物的定义，苷键酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解、过碘酸氧化裂解、乙酰解；糖和苷的提取方法与核磁共振特征。 重点 糖和苷类化合物的结构、分类、性质、苷键裂解的规律及波谱特征，检视方法。 一 概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates）一类最丰富的天然产物，其与人类关系极为密切，食用的蔗糖、粮食的主要成分淀粉、棉布的棉纤维。 糖类在中草药中分布十分广泛，常常占植物干重的80%~90%。糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物。从化学结构上看是多羟基内半缩醛（酮）及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。 1．单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛（酮）。 如葡萄糖等。 2．低聚糖：水解后能生成2个以上10个以下的单糖分子。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖） 3．多糖：水解后能生成多个单分子。 如：淀粉、纤维素等 由一种单糖组成—均多糖 由二种以上单糖组成—杂多糖 苷—糖+非糖。如：黄酮苷、皂苷等。 二 结构类型 （一）、糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖自然界都有存在。以Fischer式表示天然常见糖如下： 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 单糖处于环状结构时，可用Haworth式表示。 如：葡萄糖 糖类功能 单糖分类 重要的单糖 寡　糖 麦芽糖 (maltose) 两分子葡萄糖由糖苷键连接，具还原性 蔗糖 (sucrose) 由一分子葡萄糖和一分子果糖通过 糖苷键连接而成，无还原性, 主要的糖。 乳糖(lactose) 半乳糖和葡萄糖结合而成 存在于哺乳动物的乳汁中 多　糖 均一多糖 淀粉 – 植物细胞（谷粒，块根，果实） 糖原 – 动物细胞（如肝细胞中的糖原） 纤维素 – 植物细胞 木材-50%纤维素，棉花-90%纤维素 非均一多糖 透明质酸 软骨素 纤维素 氧苷 氧苷 碳苷 碳苷 4、羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水） ? ? ? ?  ? ▲2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 应用——糖的鉴定、分离和纯化。 ? ? （5）、硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。 糖 + 硼酸 → 络合物 （酸性增加、可离子化） H3BO3是接受电子对的Lewis酸。 1．络合反应分二步进行 ①先生成1：1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 以上I、II、III三种状态在硼酸溶液中同时存在，彼此间处于平衡状态。 ②二个-OH地位适宜，则继续生成2：1的螺环状络合物，四面体结构固定，增加酸性。 2．对二-OH的空间要求 ⑴开环化合物： 碳链上-OH越多，越易造成有利地位（顺邻二-OH）； （如：乙二醇，二个-OH互相排斥成180°角，而不利于反应） ⑵环上的二-OH：（①~③） ①芳环-OH——邻位易，间、对位次之； ②五元、六元脂环——顺易，反邻二-OH不作用； ③α-羟酸（HO-C-COOH）可络合（-COOH水化成-C(OH)3后再络合）； β-羟酸 无作用。 3．应用（①~④） ①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定； ②可进行离子交换法分离； ③可进行电泳鉴定； ④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，