第十五章伏安法与极谱法..ppt

Fick（菲克）第一定律；第二定律 15.3 直流极谱法—经典极谱法 15.3.1 直流极谱的装置 　　 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电流密度大 b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 C. 金属与汞生成汞齐，汞容易提纯。 e. 氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； f. 用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE)。 15.3.2 极谱波的形成 极限电流减去残余电流， ，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位（E1/2）是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。 浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化，用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 15.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波 由于方波电流加于滴汞电极，电极/溶液界面双电层立即充电，产生充电电流。当方波脉冲变至另一半周时，双电层立即放电，产生反向电流。且都随时间迅速衰减。 每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流，这是因为加入脉冲电压后， 将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流ic ，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）if 。 15.6.1 线性扫描伏安法 线性扫描伏安法 首先阳极扫描，峰1对胺基苯酚被氧化产生了的阳极波。产物对亚氨基苯醌。 反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，峰2是对亚氨基苯醌还原为对氨基苯酚，峰3是苯醌在较负的电位还原形成对苯二酚： 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集物质溶出（解脱），根据溶出过程得到的电流-电位曲线来进行分析的方法。 富集过程往往通过电解来实现，电解富集时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极，称之为阳极溶出法；相反，工作电极作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，则称为阴极溶出法。如果富集过程是通过吸附作用完成的，则称为吸附溶出伏安法。溶出峰电流与被测物质浓度的关系：　ip = -Kc0 2.电极反应机理判断 对-氨基苯酚的循环伏安图 在电极表面部分对亚氨基苯醌转化为苯醌 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌，形成峰4，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。 15.6.3 溶出伏安法 （l）化学反应先行于电极反应-- CE过程—反应机理研究 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） 15.4.3 偶联化学反应的极谱波 （2）化学反应后行于电极反应-- EC过程—反应机理研究 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） （3）化学反应平行于电极反应– EC’ 过程 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） 平行催化波 EC’的循环过程，使A在电极上得到及时的补充，其极谱波的极限电流增大，故称为“催化波”，其灵敏度为10-6-10-8mol/L。 催化电流由化学反应的速率常数控制，当C浓度一定时，与A的浓度成正比。---物质定量的依据。 15.5 脉冲极谱（Pulse Polarography） 直流极谱无法从技术上克服充电电流的干扰，为此提出了脉冲极谱法。 原理 15.5.1 方波极谱法 square-wave polarography 将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加频率225Hz的振幅很小(≤30mv)的交流方形波电压。此时，通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不