碱促进联烯酮与丙酮二羧酸酯反应制备官能化的羟基间苯-应用化学.PDF

第３５卷 第６期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３５Ｉｓｓ．６ ２０１８年６月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｊｕｎ．２０１８ 檵檵檵檵殝 檵 殝 殝檵 研究论文殝 檵檵檵檵 碱促进联烯酮与丙酮二羧酸酯反应制备 官能化的２羟基间苯二甲酸酯 ａ ｂ 王　强 　赵新萍 ａ ｂ （河南理工大学 化学化工学院；医院　河南 焦作４５４０００） 摘　要　发展了一种以碳酸钾为碱，在温和条件下，通过１，２联烯酮与丙酮二羧酸二乙酯的串联反应高效合 成取代２羟基间苯二羧酸二乙酯类化合物的新方法。在最优条件下，以７３％～８５％的收率成功合成了一系列 的目标产物。从机理上而言，该方法涉及了联烯酮与活泼亚甲基化合物的共轭Ｍｉｃｈａｅｌ加成和酮的分子内羟 醛缩合两个反应的串联组合。与文献方法相比，该方法还具有简单的起始原料，极高的反应产率和方便的处 理过程等优点。 关键词　羟基间苯二甲酸酯；联烯酮；丙酮二羧酸酯；串联反应 中图分类号：Ｏ６２５　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１８）０６０６４５０７ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１８．０６．１７０２１４ ２羟基间苯二甲酸酯结构单元存在于许多天然产物的结构中，是一类重要的有机中间体，广泛应用 ［１４］ 于有机合成和材料化学 。有关２羟基间苯二甲酸酯的合成报道很少，经典的合成方法是在强碱作用 ［５６］ 下，利用１，３二羰基化合物与丙酮二羧酸酯的缩合反应 。但这类反应存在一些缺点：如需要化学计 ［１，７］ 量或过量的强碱（ＥｔＯＮａ或ＮａＯＨ）、有限的底物范围等，特别是这些反应的产率较低。Ｔａｋｅｕｃｈｉ等 报 道了利用有机金属催化的异恶唑与丙酮二羧酸酯的反应构建２羟基间苯二甲酸酯结构单元，遗憾的 是，该反应的产率依然很低。因此，探索更加温和，高产率地制备２羟基间苯二甲酸酯的制备方法仍然 是很必要的（Ｓｃｈｅｍｅ１）。 Ｓｃｈｅｍｅ１　Ｐｒｅｖｉｏｕｓｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｐｐｒｏａｃｈｅｓａｎｄｏｕｒｄｅｓｉｇｎｅｄａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅｓ ［８１２］ 近年来，联烯衍生物，尤其是缺电子联烯，因其多变的反应特点，得到了化学家的广泛关注 。在 这些缺电子联烯衍生物中， １，２联烯酮是一个活泼性很强的亲电中心，它易与亲核试剂发生共轭加成反 ２０１７０６１９收稿，２０１７０７２１修回，２０１７０９０７接受 河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４Ａ１５００４８）资助 通讯联系人：王强，副教授；Ｔｅｌ：０３９１３９８７８２３；Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｑｉａｎｇ＠ｈｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：有机合成与催化 ６４６ 应 用 化 学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第３５卷　 应生成含有 ，不饱和共轭体系的碳负离子中间体，这个中间体可以继续发生分子内环化反应，最终 αβ ［１３］ 得到相应的碳环或杂环化合物。麻生明等 首次报道了这类反应，他们利用联烯酮与丙二酸二乙酯的