第十四次课化学反应动力学1214..pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 单分子反应 A → P 2A → P 3A → P 双分子反应 三分子反应 复习 1.基元反应的速率方程 2.复杂反应的速率方程 对行反应 平行反应 改变某一反应的速率，从而提高主产物的产量 3.复杂反应的近似处理方法 连串反应 (1) 建立复杂反应速率方程组 (2) 控制步骤法 (3) 稳态近似法 (4) 平衡近似法 §4-4 温度对反应速率的影响 影响反应速率的因素一个是浓度，一个是温度，温度对反应速率的影响表现为对速率常数的影响 对大多数反应，随着温度的升高，速率常数k增大 比如： 乙酸甲酯水解反应的k在35℃时是25℃的1.82倍 蔗糖水解反应的k在35℃时是25℃的4.13倍 van’t Hoff经验规则：对于某些化学反应，温度每升高10K，速率常数k大约增加2~4倍 在实验上发现，对于大多数反应，用lnk对1/T作图，可得到一条直线。直线可以用两个参数来描述：截距和斜率。因此反应速率随温度的变化可以用： 这个公式称为Arrhenius方程。在1889年由Arrhenius提出的描述 k—T 关系的经验公式 k0称为指前因子，也称为频率因子，Ea称为活化能 高的活化能意味着斜率较大，表明温度对k的影响较强 1 指数式： 3 对数式： 2 微分式： 4 积分式： Arrhenius 公式的变形 定量计算 证明 演示：拟合Arrhenius方程，得到活化能和指前因子 Arrhenius 参数的意义 当反应发生时，A和B分子相互接近，发生碰撞，它们的键长和键角发生变化，A---B整个体系能量逐渐升高 当能量达到最高点时，A---B体系称为过渡态 翻过最高点A---B体系分子重新排列，逐渐形成产物 活化能是使反应物生成产物所需要的最低能量 过渡态能量与反应物能量的差值就是活化能 Arrhenius 参数的意义 在反应系统中每秒可以发生许多次碰撞，但只有一小部分具有Ea能量的碰撞可以发生反应。这一部分的比例可以用玻尔兹曼分布来表示 指前因子k0表示与能量无关的碰撞频率 因此，指前因子k0与指数项 的乘积就表示成功的可以发生反应的碰撞频率 注意：对于基元反应来说，活化能总是大于等于零；等于零意味着速率常数不随温度变化；对于复杂反应来说，活化能(表观活化能)可以小于零 例 活化能对速率常数的影响 计算室温下两个反应速率常数的比值：两个反应有相同的k0值，活化能相差(a) 1kcal/mol，(b) 10kcal/mol 解：根据阿仑尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT 例 已知某平行反应 的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子 k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求： （1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。 假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度下进行更有利？ 解：根据阿仑尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT T = 900K 时 T = 1200K 时 在T = 900K 时，cB /cD =0.477，而在T = 1200K 时，cB /cD = 1.81，由此例可见，升高温度对活化能大的反应有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行更为有利 例：已知某基元反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2 s-1 和 1.080×10-4 s-1。 （1）求该反应的活化能以及该反应的k—T关系式。 （2）该反应在30℃时进行1000s，转化率为若干？ 解：（1）将已知数据代入阿仑尼乌斯公式 得 Ea = 97730J·mol-1 将Ea = 97730J·mol-1和10℃时的 k值代入下式： 得 该反应的 k –T 关系式为： （2）求30℃时的转化率 将T = 303.15K代入该反应的k—T关系式， 欲求反应进行1000s的转化率 xA，则需知是几级反应。由题给的k的单位是s-1，所以可以断定该反应为一级反应， 将t =1000s 代入,得 因此其速率方程积分形式为式 3. 简单碰撞理论（自学） （1）化学反应的刚球碰撞模型 1 只有分子的有效碰撞才能引起化学反应。 两个基本假设 ? 2 反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数。 单位时间单位体积内的碰撞次数。 （2）碰撞数ZAB的计算 其中 dA 和dB 分别为A、