第二章 化工热力学..ppt

通用气体常数值 3.第二维里系数仅为温度的函数 Dymond和Smith（1980）详尽汇编了第二和第三维里系数的实验数据 The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures:A Critical Compilation, Clarendon Press,Oxford(1980) 2.第二维里系数的几种关联式 （1）Pitzer关系式 4.改进的维里方程 本科研小组曾提出可适用与强极性体系的Virial方程。 亦 虚拟临界性质通常与真实性质有明显的不同 又已知普遍化维里系数法可求Z，即 请问如何选择式（1）和式（2）呢? 请参看图2-11 2.5.4 Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式 1.改进目的： Z（0）与Z（1）统一成一个关联式；扩大应用范围至低压区，即Tr=0.3-4.0，Pr=0-10；提高精度，引入参考流体正辛烷。 2.关联式 Pitzer式： （1） 由参考流体的Z（r）与简单流体的Z（0）的比例关系确定Z（1），即 Z（0） =0 Z（r） 则 （3） 对正辛烷， =0.3978 Lee和Kesler用如下对比态形式的修正的BWR方程来表示Z（0） 和Z（r） 式中 表2-4 Lee-Kesler方程的常数 3.计算步骤 原则上使用方程（4）二次，分别用试差求出Vri（0）和Vri（r）?Z（0）， Z（r）?Z 但实用求解为： 将1/Vri=Pr/ZTr代入式（4）求出Z（0） 和Z（r）（Z的初值范围为1-0.05） Z 2.Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程（1951） 八个参数，Cooper and Goldfrank(1967)推荐了33中物质的常数值 方程特点： （1）可用于临界密度以上的液体和气体， 尤其是高压汽液平衡。 （2）适用于烃类和无机气体如CO2，H2S等。 （3）计算精度高， （4）计算复杂，但已有商业程序。 3.BWRS(Starling,1971)方程 11个参数，可扩大到Tr=0.3的低温， BWRS方程的形式如下： 式中除了原来BWR式中所使用的常数外，还增加了三个参数D0，E0和d （4）Starling-Hen方程 在纯物质BWRS方程基础上，将方程中11个常数分别与临界常数ρc和Tc构成无量纲的组合数，并将各组合数与偏心因子ω关联，得 这样，BWRS方程即变成一个普遍化状态方程，不仅使用方便，而且适用范围也有所扩大。式中，Aj和Bj(j=1,2,…,11）的数值列在表2-3中.表中数值是用C1到C8正烷烃的Tc，?c和?回归得到的。 表2-3常数Aj和Bj的数值 4.Martin-Hou（侯虞钧，1955） 为5项11参数方程，适合极性物质，特别是氟烃烷冷冻质。 2.4对比态原理 2.4.1对比态原理的提出 1.范德华首次阐述对比态原理 2.对比态方程的局限性 具体内容 具体内容 “在相同的对比压力和对比温度下的物质，有相同的对比性质。” 即当 相同时 Vr也相同。 写成状态方程为： f（Pr，Tr，Vr）=0 例如Van der Waals方程，可写成对比态形式 对比态方程仅是一个近似的方程，低压下不适用 例：低压下的理想气体方程PV=RT 对比态为： 故二参数对比态方程仅近似成立 Zc不是通用常数， 2.4.2改良对比态原理 如何解决原始对比态原理存在的问题 苏国桢（1946，清华化工系教授）提出 理想对比体积Vri的概念，用 Vri=f（Pr，Tr）代替Vr=f（Pr，Tr） 导出过程： 由 PV=ZRT， （1）得 （2） 令VrZc=Vri，即 （3） 其中 ，称之理想临界体积 则 ，称之理想对比体积 式（2）变为：PrVri=ZTr （4） 即Z=f1（Pr，Vri，Tr） （5） 式（5）是严格成立的。 又已知 Z=f2（Pr，Tr） （6） 由式（5）和式（6）认识到：Pr，Tr，Vri三个变量中只有2个是独立的，故得：Vri=f（Pr，Tr） 即 f（Pr，Tr，Vri）=0 （7） 此即改良对比态。 2.4.3普遍化的真实气体状态方程 本节的实质是将真实状态方程化为原始和改良的对比态状态方程形式 ——方程中仅存在对比参数和数值常数。 例