第5章(原第6但章) 逐步加成聚合物的生产工艺 5.1 概述.pptVIP

第5章(原第6章) 逐步加成聚合物的生产工艺 5.1 概述 单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而生成聚合物， 不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成反应。 所得聚合物称为逐步加成聚合物。 5.1.2 工业上生产的逐步加成聚合物品种 5.1.1 逐步加成反应 聚氨酯 聚脲 环氧树脂 聚氨酯发展最快 产量最大 塑料 橡胶 合成纤维 涂料 粘合剂 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 5.2 聚氨酯（Polyurethane,PU）的合成原理 主链中含有氨基甲酸酯基重复结构单元的聚合物 氨基甲酸酯基 聚氨基甲酸酯（聚氨酯） 异氰酸酯，-NCO异氰酸酯基团 5.2.1异氰酸酯基的化学反应 (1)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应(异氰酸酯的典型反应) 水、醇、胺、酸 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 各个反应产物中仍含有活泼氢原子 可与过量的异氰酸酯进一步发生反应 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 (2) 异氰酸酯的自聚反应 在适当催化剂作用下，异氰酸酯可以发生自聚反应 A.芳香族异氰酸酯的二聚反应 脲啶二酮 催化剂 150℃ 室温下缓慢进行 叔胺可加速 150℃以上分解 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 B.异氰酸酯的三聚反应 脂肪族、芳香族异氰酸酯均可发生 叔胺、钾、钠可催化 150~200℃时仍很稳定 催化剂 异氰脲酸酯 C.异氰酸酯的线型缩聚反应 聚酰胺，n 可达2000 三聚反应最重要，可用来制取优质的油漆涂料 及耐温、阻燃的泡沫塑料，以及聚氨酯弹性体。 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 5.2.2聚氨酯树脂的合成原理 单体组分 二元(或多元)异氰酸酯化合物 二元(或多元)醇化合物(聚酯，聚醚) 制造工艺过程 一步法 两步法（预聚体法，半预聚体法） （1） 一步法：异氰酸酯和含活泼氢（如醇类化合物）直接进 行逐步加成聚合反应合成聚氨酯的方法 己二异氰酸酯HDI：OCN-(CH2)6-NCO 1,4-丁二醇：HO-(CH2)4-OH 贝纶纤维 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 粘合剂 2,4-甲苯二异氰酸酯TDI 三个羟基的支化聚酯 泡沫塑料 2,4-甲苯二异氰酸酯 三个羟基的支化聚酯、聚醚 发泡剂 （2） 两步法：预聚体法 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 第一步 合成预聚体：异氰酸酯基封端的低聚物 2 OCN-R-NCO + HO-R‘-OH = OCN--------------OCN 第二步 预聚体进行扩链反应和交联反应 预聚体进一步反应生 成高分子量的聚氨酯 聚氨酯热塑性弹性体 聚氨酯橡胶 泡沫塑料 涂料、粘合剂 （3） 扩链反应 分子量不高的聚合物，通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的过程称为扩链，相应的反应称为扩链反应。 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 -NCO摩尔量 -OH摩尔量 R= （异氰酸指数） R≥2, 封端,不扩链 R1/2, 封端,不扩链 R=1, 无限扩链 1R2：扩链，端基-NCO 0.5R1：扩链，端基-OH （4）交联反应 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 三种形式 交联剂交联 加热交联 氢键交联 A 用多元醇作交联剂的交联反应(带-NCO端基的预聚体) B 利用过量二异氰酸酯的交联反应（加热交联） 氨基甲酸酯 脲基 酰胺 -NCO基团 可以与 基团上的氢原子进行交联反应 (需加热到125~150℃才能进行) 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 5.2.3聚氨酯的主要原料及其特性 (1) 异氰酸酯 2,4-甲苯二异氰酸酯，光照变黄。 2,6-甲苯二异氰酸酯，光照变黄。 TDI-100, TDI-80, TDI-65所得聚氨酯制品物理性能较好，但毒性大。 4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI 分子量大，蒸汽压低，毒性小。 脂肪族异氰酸酯，光照不变黄。 己二异氰酸酯HDI等。 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 (2) 多元醇化合物 聚醚多元醇：聚环氧乙烷，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物 起始剂 两种羟基：仲羟基，伯羟基（活性高） 丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇 甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺 季戊四醇、乙二胺 二乙烯三胺 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 聚酯多元醇：二元酸与多元醇反应得到，分子量1000~3000 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 (3) 扩链剂 与预聚体反应使分子链扩展而增大 在聚氨酯大分子链中成为硬段 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 种类 二元醇类：乙二醇、1,4-丁二醇 三元醇类：三羟甲基丙烷 二元胺类：常用芳香族胺类，联苯胺等 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺 (4) 催化剂：叔胺（三乙胺、三乙醇胺）；有机锡类化合物 第5章 逐步加成聚合物的生产工艺 5.3聚氨酯大分