第二章 精细有机合成基础.ppt

如：比较卤离子亲核能力： I- Br- Cl- F- 质子溶剂 大 小 专一性溶剂化溶剂 小 大 有机反应进行的条件：活化分子有效碰撞。 1、相转移催化反应： 两种反应物分别处于不同相中，彼此不能相互靠拢，反应很难或不能进行。加入少量“相转移催化剂”，使两种反应物转移到同一相中，使反应能顺利进行。 相转移催化主要用于液-液体系 第三节 相转移催化 例： 2、相转移催化原理 在负离子型反应中，常用的相转移催化剂为季铵盐，表示为： Q X ＋ - 三辛基甲基氯化铵 反应：RX+NaCN→ RCN+NaX 相转移催化剂(PTC)满足两个基本要求: （1）能将所需离子从水相或固相转移到有机相； （2）有利于该离子的迅速反应。 实现工业化的条件 （1）用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特 定离子的能力； （2）制备简单，价格合理； （3）毒性小。 3、最常用的相转移催化剂有两类 聚醚 链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH 链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR 环状冠醚 季铵盐：R4N ＋X - （1）季铵盐类相转移催化剂： 季铵正离子的结构 （1）为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基总碳数一般为15～25； （2）Q+和X-之间的中心距离应尽可能大，以使X-有较高的反应活性。 目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C8H17)3N+CH3Cl- (TOMAC) 季铵盐中阴离子Cl－和HSO4－因亲水性强而使用得最多 0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物 季铵盐催化剂的用量 （2）聚醚类相转移催化剂 A：环状冠醚 具有特殊结构的大环多醚化合物，能配合溶液中的阳离子，形成（伪）有机正离子 第三节 新型精细有机合成技术 环状冠醚 催化效果好，但毒性大、价格高，应用受到限制。 常用的冠醚催化剂有 15-冠-5 二苯并冠-5 18-冠-6 二苯并冠-6 二环己基并冠-6等。 第三节 新型精细有机合成技术 开链聚醚（聚乙二醇、聚乙二醇醚 HO(CH2CH2O)nH, RO(CH2CH2O)nR 容易制得，无毒、价廉、蒸气压小，在使用过程中不受孔穴大小的限制，反应条件温和，操作简便及产率较高等优点。是理想的冠醚替代品。 常用的开链聚醚有：聚乙二醇类、聚氧乙烯脂肪醇类和聚氧乙烯烷基酚类等。它们也能与金属离子形成配合物。 第三节 新型精细有机合成技术 （3）三相催化剂 季铵盐类或聚醚类相转移催化剂与高分子化合物（如聚苯乙烯）键联而成，可用于液-液两相反应。 三相催化剂： 缺点：本身固体，活性要比相应的相转移催化剂低，所需的反应条件也较强些。 优点：操作简单，催化剂与反应产物容易分离，催化剂可定量回收，重复使用，比较适宜于连续化生产。 第三节 新型精细有机合成技术 4．相转移催化的应用 从理论上讲，凡是能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物，均可用相转移催化方法进行反应。 相转移催化目前已成功地应用于催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。 作业： 1、什么是硬软酸碱原则？ 2、举一反应例子说明相转移催化剂的作用？ 3、根据硬软酸碱原则，季铵正离子Q+属于哪种类型正离子？将以下负离子按照它们从水相提取到有机相时，从易到难次序排列：F-， Cl-, Br-, I- 苯环上已有两个取代基时的定位规律。 A．两个已有取代基的定位作用一致。这时仍可按前述定位规律来决定新取代基进入苯环的位置。 当两个取代基属于同一类型（都属于第一类或都属于第二类）并处于间位时，其定位作用是一致的。例如： 当两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。例如： B．两个已有取代基的定位作用不一致。这时新取代基进入苯环的位置将取决于已有取代基的相对定位能力，通常第一类取代基的定位能力比第二类取代基强得多，同类取代基定位能力的强弱与前述两类定位基的排列次序是一致的。 当两个取代基属于不同类型，并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时