醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联-应用化学.PDF

第２８卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．８ ２０１１年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１１ 醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的 Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应的促进作用 ｂ，ｃ ｂ ａ ａ ｂ ａ 于宏伟 　官　　童庆松 　贾　莉　金子林　施继成 ａ （福建师范大学化学与材料学院，福建省高分子材料重点实验室　福州３５０００７； ｂ ｃ 大连理工大学，精细化工国家重点实验室　大连；石家庄学院化工学院　石家庄） 摘　要　通过乙酸１（２二苯膦基二茂铁基）乙基酯和二甘醇反应，制得新的醚基化的二茂铁基膦配体２二 １ １３ ３１ 苯膦基二茂铁基乙基５羟基３氧杂戊醚（产率７７％），其结构经 ＨＮＭＲ、ＣＮＭＲ、ＰＮＭＲ及ＭＳ鉴定。初 步研究发现，该醚基化的二茂铁基膦可作为支持配体应用于钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ反应中，可催化溴代芳烃及带吸 电子基的氯代芳烃与苯基硼酸偶联反应制得相应的联芳烃。催化反应数据表明，配体中的醚氧与Ｐｄ中心的 配位作用对提高该Ｐｄ催化剂的催化性能有一定贡献。 关键词　二茂铁基膦，醚化，钯，Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应，联芳烃 中图分类号：Ｏ６４３３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）０８０８８７０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００５４１ ［１６］ ［７８］ 钯催化的偶联反应在有机合成中极为重要 ，是制备芳烃和芳胺的常用方法 。有机硼试剂和 ［９］ ［１０２１］ 卤代芳烃之间的偶联反应，称为Ｓｕｚｕｋｉ反应 ，是形成Ｃ—Ｃ键的最成功反应之一（Ｓｃｈｅｍｅ１） 。由 于许多有机硼试剂在空气中稳定并已商品化，而且不像使用有机Ｓｎ的Ｓｔｉｌｌｅ反应会产生含Ｓｎ的有毒副 ［２２］ 产物 ，有机硼试剂产生的副产物不仅无毒且容易与产物分离，因此，Ｓｕｚｕｋｉ反应在药物和高新有机材 料的合成中被广泛使用。 師師 Ｐｄｃａｔ． 師師 　 師師Ｘ ＋ＡｒＢ（ＯＨ）→ 　 師師Ａｒ 師師 ２ ｂａｓｅ 師師 Ｒ  Ｒ  Ｓｃｈｅｍｅ１　ＴｈｅＳｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ 一般认可的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应的机理如Ｓｃｈｅｍｅ２所示，包括氧化加成和还原消去２步对Ｐｄ中心电 子密度要求相反的步骤。提高配位原子的富电子性质有利于氧化加成步骤，但不利于还原消去步骤；幸 运的是，还可通过提高配体的立体位阻的手段，以形成三配位的Ｐｄ催化物种来实现既有利于氧化加成 又有利于还原消去步骤的机会。因此，近年来钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ反应通过应用空间体积大、富电子的单齿 Ｓｃｈｅｍｅ２　ＰｒｏｐｏｓｅｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＳｕｚｕｋｉｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ 膦及Ｎ杂环卡宾作为Ｐｄ配体，取得了巨大进展［１６２１］。其中，二烷基（联苯２）膦／钯催化体系具有高催 化