第四章 高温合成..pptVIP

第四章 高温合成 氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下： (二)、金属还原法 还原剂的选择 根据什么依据来选择还原用的金属呢？一般是比较生成自由能的大小来选择还原用的金属 当可以用两种以上的金属作为还原剂时，一般考虑以下几点： ①、还原力强； ②、容易处理； ③、不能和生成的金属生成合金； ④、可以制得高纯度的金属； ⑤、副产物容易和生成的金属分离； ⑥、成本尽可能低。 如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。 在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此使用最为广泛。 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。 铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和很多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在金属中，但使残留量降到0.5%以下是困难的。 钙、镁不与金属生成合金，因此可用做钛、锆、铪、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。 钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。另外氯化物能促进氧化物的熔融，使还原反应容易进行。用钙、镁为还原剂时多半在密闭容器中进行。 还原金属的提纯 金属还原剂中的杂质能污染所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。 溶剂 还原金属时加入溶剂有两个目的： 一是改变反应热； 二是使熔渣易于分离。 特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙、氧化镁、氧化铝等是高熔点的化合物的熔渣，因此单靠反应热是不能熔融的。而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝聚。这种加入料即为助熔剂。 助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的熔点低，一般是不需要加助熔剂的。 反应生成物的处理 如果还原反应进行得顺利，生成的金属熔融体凝聚在底部并和上部的熔渣分离为二相时，则分离出金属比较容易，但在生成难熔合金的反应时，生成的金属往往为分散的细小颗粒。 将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。 一般金属粉末表面容易被氧化，将此烧结或熔融后所得的金属多数是纯度不够高的。因此要想得到纯金属，必须以淘选法或倾析法收集粉末状中较大颗粒。 将金属粉末制成金属块的方法有：熔融法或加压成型后进行烧结等方法。 多数元素及其化合物在一定条件下，能与化学活性很强的氯反应生成氯化物，这一过程称为氯化。所用氯气或提供氯的反应物称之为氯化剂。氯化反应生成的氯化物与相应的原料相比大都具有熔点低、挥发性大、易被还原、易溶于水及其它溶剂等特性。 不同的氯化物之间的各种性质彼此差异甚为明显。 根据氯化物之间的性质的差异以及在氯化物生成过程中的难易程度不同，可进行某一元素或化合物的分离提纯和精制。 氯化物的合成不是最终产品，而往往被作为无机合成的一种分离手段和中间过程。因此，氯化在无机化合物合成制备中占有重要地位。 以单质元素直接氯化 一般用来合成高纯度的氯化物。常用的氯化剂为氯气(Cl2)和氯化氢(HCl)。 氯气与单质元素的反应 单质元素与氯气反应的通式为： 反应的自由能变化为： 反应达到平衡时，若M、MCln均为凝聚相，活度系数为1，则 由于氯是电负性很强的元素，与大部分单质元素均易反应，通常平衡压力 是很低的，只要给以少量氯气就能使反应的自由能变化为负值，使反应得以进行。 例如金属镍是不太活泼的元素，与氯反应时，其平衡分压 仅为10-11.71atm。由此可见，镍是非常容易被氯化为氯化镍的，用氯气氯化单质元素的缺点是反应太激烈，不易控