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* 第五章 络合滴定法 §5－1 概述 以络合反应为基础的滴定分析法称为络合滴定法(Complexometry) 能够用于络合滴定的络合反应必须满足下列条件： 1、形成的络合物要相当稳定，否则得不到明显的滴定终点； 2、反应必须定量进行。即在一定条件下，只形成一种配位数(Coordination)的络合物。（配位数必须固定） 3、络合反应速度要快。 4、要有适当的方法确定终点。 ※大多数无机络合反应的稳定性不高，且有分步络合现象。还有些无机络合反应是很难找到合适的指示剂。 ※络合滴定中应用的主要是有机络合剂即螯合剂（Chelon)。所以我们所说的络合滴定实际上是螯合滴定 (Chelatometry) ※在络合滴定中，应用最多的是氨羧络合剂。最常用的是乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)(简称EDTA) 。所以我们所说的络合滴定主要是EDTA滴定。 §5-2 乙二胺四乙酸的性质及其络合物的特点 一、乙二胺四乙酸及其二钠盐 Schwarzenbach根据他所测得到解离常数提出，在溶液中， EDTA是以如下的偶极离子(Dipolarion,又叫兼性离子Zwitterion) HOOCCH2 CH2COO－ N CH2 CH2 N OOCCH2 H+ H+ CH2COOH EDTA 常用 H4Y表示22℃时溶解度为0.02g/100 mL水 。 难溶于有机溶剂和酸，易溶于碱而形成盐。 由于EDTA本身的溶解度很小，所以在实际应用中常用它的二钠盐，习惯上也称为EDTA，用Na2H2Y·2H2O。 Na2H2Y·2H2O的溶解度较大(22时为11.1g/100 m水 。) 此溶液的浓度约为0.3mol/L,pH=4.42 在络合滴定中，常用的EDTA浓度0.01mol/L,pH=4.7。 EDTA本身是四元酸，但当H4Y溶于水时，若溶液的酸度很高时，它的两个羧基可以再接受H+，形成H6Y2+。 在不同pH的溶液中，EDTA分别以 H6Y2+、H5Y+、H4Y 、 H3Y－、 H2Y2 －、HY3 －、Y4 －等七种型体存在。 当pH＜1时， EDTA主要以H6Y2+形式存在。 当pH=2.67~6.16时， EDTA主要以H2Y2 －形式存在。 当pH＞10.26时， EDTA才主要以Y4 －形式存在。 ※只有Y4 －能与金属离子直接络合，因此EDTA在碱性溶液中络合能力强。 二、 EDTA与金属离子络合反应的特点 1、普遍性 2、组成一定： 一般是M:Y=1:1(但Mo:Y=2:1) 3、稳定性 4、可溶性 5、颜色：Mn+无色,MY无色，Mn+有色MY颜色更深 三、 EDTA与金属离子的作用机理 同学们课后自己看（注意：请记住书上p.71 有关此问题的几个具体数字）。 §5-3 副反应系数及条件稳定常数 一、副反应及副反应系数 M + Y MY L H+ M(OH) …… … M(OH)n ML …… … MLn OH－ HY …… … H6Y N NY H+ MHY OH－ M(OH)Y 1、酸效应及酸效应系数 从路易撕酸碱理论看，络合剂是碱,故易接受质子。 由于H+存在使得配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应(Acid effect)。 H+引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数( Coefficient of acid effect) 。常用αY(H)表示。其定义为： ≥1 αY(H) = =1+ + ‥ ‥ =1 + ‥ ‥ 表5-2 不同pH时EDTA的lg αY(H)值 4,65 6.45 8.44 10.60 13.51 18.01 23.64 lgαY(H) 6 5 4 3 2 1 0 pH 0.01 0.07 0.45 1.28 2.27 3.32 lgαY(H) 12 11 10 9 8 7 pH 2、络合效应及络合效应系数 由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应(Complex effect)。 络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数。用αM(L)表示，其数学定义为： αM(L)= ≥1 根据络合平衡关系，可以导出： αM(L)=1+β1[L]+